지난 수십 년 동안 모바일 장치, 전기 자동차 및 대형 에너지 저장 시스템의 급속한 발전으로 인해 리튬 이온 배터리(LIBs)는 가장 주목받는 에너지 저장 기술 중 하나가 되었습니다. 배터리 구성 요소 중 필수적인 부분으로서 접착제는 배터리의 성능, 안정성 및 수명에 중요한 역할을 합니다. 접착제의 주요 역할은 활성 물질, 도전제 등 고체 분말을 집전체와 밀접하게 결합하여 안정적인 전극 구조를 형성함으로써 배터리가 우수한 전기화학적 성능과 순환 안정성을 갖추도록 하는 것입니다. 다음은 접착제의 접착 메커니즘과 일반적으로 사용되는 종류에 대한 설명입니다.
폴리머 접착제는 집전체-도전성 흑연-활성 물질 사이에 다리를 형성하여 전극 구성 요소의 완전성을 실현합니다. 접착제는 접착 과정에서 우선 다양한 구성 요소 표면에 접착 및 포장을 하고, 그 후 용매의 작용으로 전극 입자의 틈새에 침투하여 건조 또는 취합을 통해 경화되어 접착을 실현합니다. 접착제는 입자 표면에 흡착된 후 경계층, 경화층 및 자유층을 형성하며, 이 중 경화층과 자유층의 성능은 주로 접착제의 본질적 특성에 의존합니다. 현재 폴리머 접착제의 접착 메커니즘에 대해서는 6가지 다른 이론이 수립되었습니다. 기계적 상호 잠금 이론, 정전기 이론, 습윤 이론, 확산 이론, 화학적 결합 이론 및 약한 경계층 이론이다. 일반적으로 다양한 이론은 상호 보완적으로 작용하며, 기계적 상호 잠금 이론과 화학적 결합 이론이 폴리머와 기판 사이의 접착 메커니즘을 설명하는 데 널리 사용됩니다.
그림1. 다양한 접착제의 접착 메커니즘을 나타낸 도해
폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF): PVDF는 우수한 화학적 안정성과 기계적 성능 덕분에 리튬 이온 배터리 양극 접착제 중 가장 많이 사용되는 것 중 하나입니다. 이 접착제는 배터리가 작동하는 넓은 전압 범위에서 안정성을 유지하며, 전해질과 반응하지 않아 배터리의 장기적이고 안정적인 작동을 보장합니다. 그러나 PVDF의 주요 단점은 환경 민감성과 높은 비용입니다.
접착 메커니즘: 일반적인 PVDF의 주요 작용 메커니즘은 분자 간 작용력인 반데르발스 힘으로, 접착 기능을 합니다. 일부 개질된 PVDF는 두 가지 작용 메커니즘을 가지는데, 하나는 고분자량이 제공하는 반데르발스 힘이고, 다른 하나는 성질 변화로 인해 호일과의 화학 결합입니다.
그림2. PVDF 구조식
그러나 PVDF는 몇 가지 한계점이 있습니다. 예를 들어:
환경 민감성: PVDF는 환경 조건(예: 습도)에 민감하여 성능과 접착 효과에 영향을 미칠 수 있습니다.
비용 문제: 다른 유형의 접착제에 비해 PVDF는 비용이 높아 배터리 제조 비용을 증가시킬 수 있습니다.
이러한 단점을 극복하기 위해 연구자들은 다른 유형의 접착제를 사용하거나 PVDF를 개질하여 성능을 향상시키고 비용을 절감하는 방안을 모색할 수 있습니다. 또한, 새로운 접착제의 개발도 배터리 기술 연구의 중요한 방향입니다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 일반적으로 테플론(Teflon)으로 알려져 있으며, 매우 독특한 성질을 가진 고분자 재료입니다. PTFE는 강산, 강염기 및 유기 용제를 포함한 거의 모든 화학 물질에 대해 매우 높은 저항성을 가지고 있어 화학 산업 및 실험실 장비에서 매우 인기가 있습니다. PTFE는 우수한 기계적 성능을 가지고 있으며 극한의 온도에서도 안정성을 유지할 수 있습니다. PTFE의 연속 사용 온도 범위는 보통 -200°C에서 260°C 사이이며, 단기간 내에 더 높은 온도도 견딜 수 있습니다.
그림3. PTFE 구조식
그러나 PTFE는 매우 낮은 표면 에너지를 가지고 있어 대부분의 표면에서 비점착성을 나타냅니다. 이러한 특성은 특정 응용 분야에서는 유리할 수 있지만, 접착제로 사용할 때는 낮은 표면 에너지로 인해 다른 재료와의 접착력이 부족할 수 있습니다.
폴리아크릴산(PAA) 및 리튬 폴리아크릴산(PAA-Li)은 환경 친화적 특성과 저비용으로 인해 주목받는 수성 접착제입니다. 이들은 수소 결합과 물리적 얽힘을 통해 우수한 접착 강도를 제공하여 생산 효율을 높이고 비용을 절감해야 하는 경우에 적합합니다. 그러나 고습 환경에서의 안정성이 떨어지는 단점이 있습니다.
그림4. PAA 구조식
폴리비닐알코올(PVA)은 수성 접착제로서 우수한 접착 능력과 환경 친화적 특성 덕분에 리튬 이온 배터리 전극의 제조에 사용됩니다. PVA 역시 수소 결합을 통해 접착성을 강화하지만, 내수성이 부족하여 특정 응용 분야에서 사용이 제한될 수 있습니다.
그림5. PVA 구조식
폴리에틸렌 옥사이드 (PEO): PEO는 뛰어난 용해성 및 생체 적합성 덕분에 의약 및 생명공학 분야에서 널리 사용되는 고분자 재료입니다. 이 재료는 수용액에서 안정적인 젤을 형성하여 약물 전달 시스템 및 조직 공학에 적합합니다. PEO는 비독성과 생분해성을 가지고 있어 생체 의학 재료로 이상적입니다. 그러나 PEO는 기계적 강도가 낮아 높은 기계적 성능이 요구되는 응용에서는 한계가 있을 수 있습니다.
접착 메커니즘: 일반적인 PEO는 분자 간의 수소 결합을 통해 접착 기능을 합니다. 개질된 PEO는 기능성 기를 도입하여 접착 강도를 높일 수 있습니다. 예를 들어, 화학적 개질을 통해 도입된 카복실기나 하이드록실기는 금속이나 무기 재료와 강한 화학 결합을 형성할 수 있습니다.
그림6 PEO 구조식
그러나 PEO는 기계적 강도가 낮고 고온에서는 겔이 불안정할 수 있어, 이러한 단점이 높은 기계적 성능과 열 안정성이 요구되는 응용에서 사용을 제한할 수 있습니다.
카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 (CMC-Na): CMC-Na는 현재 세계에서 가장 널리 사용되고 있는 셀룰로오스 유도체입니다. 이 재료는 포도당 중합도가 100~2000으로, 백색 섬유상 또는 입상 분말 형태로 제공됩니다. 무취, 무미, 무독성이며 흡습성이 있고 유기 용매에는 녹지 않습니다.
스티렌-부타디엔 고무 (SBR): SBR은 우수한 유연성과 접착 강도로 인해 리튬 이온 배터리 양극재에 사용됩니다. 이 재료는 충방전 과정에서 전극 재료의 부피 변화를 효과적으로 완충하여 활성 물질의 탈락을 줄임으로써 배터리의 순환 안정성을 향상시킵니다. 
그림7 CMC SBR 구조식
접착 메커니즘: SBR은 표면 원자단이 구리 호일 표면 기와 축합 반응을 일으켜 화학 결합을 형성합니다. BR 유제 자체는 친수성 및 소수성의 균형을 이루는 산물로, 한편으로는 소수성을 통해 그래파이트를 유기적으로 결합하고, 다른 한편으로는 친수성 기와 구리 호일 표면 기가 축합 반응을 일으킵니다. 그리고 CMC-Na는 안정제, 현탁 분산제로서 SBR의 접착을 보조하고, SBR이 더욱 균일하게 분산되도록 합니다. 또한, 공간 전하의 반발력을 이용해 전체 시스템의 안정성을 보장합니다.
CMC와 SBR은 실제 리튬 배터리 그래파이트 음극에서 상호 보완적이며, 둘 중 하나라도 없으면 안 되는 산업계의 오랜 실험 결과입니다. 단독으로 CMC를 접착제로 사용할 경우, 조건은 전극의 두께가 얇고, 롤프레스 공정을 거치지 않거나 전극의 압축 밀도가 높지 않은 경우에 한정됩니다. 실제 전극에서는 에너지 밀도 요구 때문에 그래파이트 전극을 롤프레스해야 하며, 압축 밀도가 높아야 합니다. 이 경우 CMC 접착제 단독으로는 사용할 수 없습니다. 왜냐하면 CMC는 취성이 있어 롤프레스 후 구조가 무너지고 전극에서 분말이 심하게 떨어져 사용할 수 없기 때문입니다. 또한, 단독으로 SBR을 접착제로 사용할 수 없는 이유는 슬러리를 준비하기 어려우며, SBR은 현탁 분산 기능이 없기 때문에 슬러리가 침전되고, SBR이 너무 많으면 전극이 전해질에서 팽창하기 때문입니다.
CMC와 SBR을 동시에 사용하면 위에서 언급한 문제들을 기본적으로 해결할 수 있습니다. 그래파이트 재료 자체는 친수가 아니어서 수계에서 분산되기 어려우며, CMC를 사용하는 이유 중 하나는 분산제로서 그래파이트와 도전재를 분산시키는 것입니다. 또한, CMC는 물에서 겔을 형성하여 슬러리를 걸쭉하게 만들어 대규모 코팅 시 겔 구조가 수분을 보유하고 슬러리의 균일성을 일정 시간 유지하여 대규모 생산에 유리하게 합니다. 동시에 SBR을 도입하면, SBR 유제가 물에 용해되며, SBR 자체는 유연한 재료로 접착 성능이 좋습니다. 따라서 고압축 상황에서도 전극이 분말이 떨어지지 않고, 롤프레스 후 전극의 접착 강도가 높습니다.
해조산염(ALG): 우수한 생체 적합성과 젤화 능력으로 인해 ALG는 식품 산업, 의약품 및 화장품에서 널리 사용되는 천연 고분자 재료입니다. 물에서 빠르게 안정적인 젤을 형성하여 안정제나 증점제로 적합합니다. ALG는 생분해성과 재생 가능한 자원에서 유래하여 환경 친화적인 재료로 평가받습니다. 그러나 ALG는 pH 값에 민감하여 특정 응용에서 안정성에 문제가 있을 수 있습니다.
접착 메커니즘: ALG의 접착력은 주로 분자 사슬의 카복실기에 의존합니다. 이 카복실기는 이온 결합을 통해 안정적인 3차원 네트워크를 형성합니다. 특정 경우에는 ALG가 칼슘 이온 같은 금속 이온과 결합하여 젤의 기계적 성능을 향상시킬 수 있습니다. 개질된 ALG는 화학적 또는 물리적 방법으로 결합 정도를 조절하여 접착 성능과 안정성을 최적화할 수 있습니다.
그림8 ALG 구조식
하지만 ALG는 pH 값에 민감하여 특정 응용에서 안정성에 영향을 미칠 수 있습니다. 또한, ALG의 젤 강도는 특정 합성 고분자 재료보다 약할 수 있으며, 전해질에 민감하여 고이온 강도 환경에서 사용이 제한될 수 있습니다.
(1) 전극 구조의 완전성을 보장하는 우수한 접착력과 높은 인장 강도;
(2) 전극의 부피 변화와 변형을 견딜 수 있는 유연성;
(3) 넓은 온도 범위에 적응할 수 있는 열 안정성;
(4) 높은 전압 창에 적응할 수 있는 화학적/전기화학적 안정성;
(5) 전극 슬러리의 균일한 코팅을 보장하는 분산성;
(6) 우수한 전기화학적 성능을 위한 충분한 전자/리튬 이온 확산 경로;
(7) 낮은 비용과 간단한 제조 방법으로 산업적 활용 가능성.
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