X-선 광전자 분광법(XPS)은 재료 과학 및 화학 연구에서 널리 사용되는 강력한 표면 분석 기술입니다. XPS는 요소의 정성 및 정량 분석을 제공할 뿐만 아니라, 정밀 스펙트럼을 통해 화학 상태에 대한 정보를 제공합니다. 리튬 이온 배터리 연구에서는 XPS 정밀 스펙트럼이 전극 재료의 표면 화학 상태와 고체 전해질 계면층(SEI)의 형성을 분석하는 데 사용됩니다. 본 논문에서는 XPS 정밀 스펙트럼의 원리, 해석 방법 및 실제 응용에서의 중요성을 자세히 설명합니다.
XPS 정밀 스펙트럼은 광전자의 결합 에너지를 고해상도로 측정하여 얻는 상세한 스펙트럼입니다. 이를 통해 동일한 요소가 다른 화학 환경에서 보이는 결합 에너지의 미세한 차이를 분석하여 화학 상태에 대한 정보를 제공합니다. 결합 에너지: 광전자의 결합 에너지는 요소의 특성을 나타내는 중요한 지표로, 이를 측정하여 요소와 그 화학 상태를 식별할 수 있습니다. 화학 이동: 동일한 요소가 다른 화학 환경에서 보이는 결합 에너지의 미세한 변화를 화학 이동이라고 합니다. 화학 이동은 요소와 주변 원자의 결합 상태 및 전하 분포를 반영합니다.
정밀 스펙트럼에서는 서로 다른 화학 상태의 요소 결합 에너지 피크가 중첩될 수 있습니다. 피크 분리와 적합을 통해 각 성분의 피크 위치, 강도 및 너비를 분석할 수 있습니다. 일반적으로 가우시안-로렌츠(Gaussian-Lorentzian) 혼합 함수를 사용하여 피크를 적합하여 보다 정확한 피크 파라미터를 얻습니다.
피크 분리는 복잡한 스펙트럼에서 중첩된 피크를 분해하여 각 기여를 명확히 하는 과정을 의미합니다. 이 단계는 여러 요소와 화학 상태를 가진 샘플에서 특히 중요합니다. 일반적인 피크 분리 방법은 다음과 같습니다.
배경 제거: XPS 스펙트럼에는 배경 신호가 포함되어 있으며, 일반적으로 셜리 배경 또는 선형 배경 제거 방법을 사용하여 배경 신호를 제거합니다. 정확한 배경 제거는 피크 분리의 첫 단계로서 정밀도를 높입니다.
초기 피크 식별: 스펙트럼을 시각적으로 검사하거나 자동 피크 식별 알고리즘을 사용하여 스펙트럼의 주요 피크 위치를 확인합니다. 이를 통해 스펙트럼의 각 피크를 식별하고 피크 적합을 위한 초기 파라미터를 제공합니다.
다중 피크 적합: 각 피크를 수학적 함수(예: 가우스 함수, 로렌츠 함수 또는 그 조합)를 사용하여 적합함으로써 중첩된 피크를 분리합니다. 비선형 최소 제곱법을 사용하여 최적의 적합 결과를 얻습니다.
피크 적합
피크 적합은 분리된 각 피크를 수학적으로 모델링하여 그 형태와 위치를 정확하게 설명하는 과정입니다. 일반적인 피크 적합 방법은 다음과 같습니다.
가우스 적합: 가우스 함수는 대칭 피크를 설명하는 데 적합하며, 안정된 화학 상태를 분석하는 데 유용합니다.
가우스 함수 형태:
여기서, I_0는 피크 강도, E_0는 피크 위치, σ는 피크 너비를 의미합니다.
로렌츠 적합: 로렌츠 함수는 에너지 손실 메커니즘으로 인한 피크 확장을 설명하는 데 적합하며, 금속 또는 강한 결합 시스템에 유용합니다.
로렌츠 함수 형태:
여기서, Γ는 피크 너비를 의미하며, 다른 기호는 상기 내용과 동일합니다.
가우스-로렌츠 적합: 가우스 및 로렌츠 함수의 조합(예: Voigt 함수)은 실제 스펙트럼의 복잡한 피크 형상을 설명하는 데 유용합니다.
Voigt 함수 형태:
여기서, G(E')는 가우스 함수이고, L(E)는 로렌츠 함수입니다.
화학 이동(Chemical Shift)은 화학 환경 변화로 인해 요소의 전자 결합 에너지가 변하는 현상입니다. XPS에서는 다양한 화학 상태가 전자 결합 에너지에 변화를 일으켜 스펙트럼에서 서로 다른 피크 위치로 나타납니다. 이러한 피크 위치의 변화는 화학 이동입니다. 결합 에너지의 변화는 요소의 화학 상태를 반영합니다. 예를 들어, 금속 요소의 결합 에너지는 산화 상태보다 낮습니다. 화학 이동 분석을 통해 요소의 산화 상태와 배위 환경을 확인할 수 있습니다. 또한, 화학 이동의 크기는 결합 에너지, 결합 길이 및 전하 분포 등을 반영하여 재료의 화학적 특성을 이해하는 데 도움을 줍니다. 화학 이동의 주요 원인은 다음과 같습니다.
전하 이동: 원자가 화학 결합을 형성할 때 전자가 이동합니다. 예를 들어, 산화물의 금속 원자는 전자를 잃어 양의 화학 이동을 나타냅니다.
차폐 효과: 전자 구름의 재배치는 핵 전하가 내층 전자에 미치는 차폐 효과를 변화시켜 결합 에너지에 영향을 줍니다. 예를 들어, 전자 밀도가 증가하면 결합 에너지가 감소하여 음의 화학 이동으로 나타납니다.
격자 왜곡: 재료의 격자 왜곡도 결합 에너지에 영향을 미쳐 화학 이동을 일으킵니다. 예를 들어, 결정 구조의 뒤틀림이나 결함은 결합 에너지 변화를 초래합니다.
XPS 피크 폭은 일반적으로 반치 폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)으로 표현됩니다. FWHM은 광전자 스펙트럼 피크의 최대 높이의 절반에서의 폭을 의미합니다. 피크 폭은 기기 해상도, 샘플의 특성 및 외부 환경 요인 등 다양한 요인의 영향을 받습니다. 샘플의 화학 조성, 구조 결함 및 결정 왜곡 등도 XPS 피크 폭에 영향을 미칩니다. 예를 들어, 화학 결합의 종류와 결합 환경의 변화는 피크 폭 변화를 초래할 수 있습니다. 화학 상태의 분포가 넓을수록 피크 폭이 커집니다. 또한, 샘플의 결함과 격자 왜곡도 피크 확장을 유발합니다. 피크 폭(FWHM)은 요소의 화학 상태와 결정 결함 등의 정보를 반영합니다. 넓은 피크는 일반적으로 샘플에 여러 화학 환경이 존재하거나 화학 상태가 균일하지 않음을 나타냅니다.
흑연질 재료(예: 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 등)는 X-선 광전자 분광법(XPS)에서 주요한 C 1s 피크를 가지며, 이 피크는 C=C 결합으로 인해 발생하며, 전하 기준으로 284.5 eV로 설정됩니다[1].
표 1. 흑연/그래핀/탄소 나노튜브 C 1s 피팅 파라미터
실제 응용 사례
그림 1 C 1s 정밀 스펙트럼[2]
림 2 다양한 유기 화합물 유형에서 산소 1s 결합 에너지의 평균 값 및 범위[3]
부가 설명:
C-OH(지방족): 평균 532.9 eV, 최소 532.7 eV, 최대 533.1 eV
C-OH(방향족): 533.6 eV
또한, PDMS의 Si 2p3/2는 101.79 eV(Si 2p = 102.0 eV), C 1s는 284.38 eV, O 1s는 532.00 eV입니다. 만약 C 1s를 285.0 eV로 이동시키면, 실리카겔의 Si 2p3/2는 102.41 eV(Si 2p = 102.6 eV), O 1s는 532.62 eV가 됩니다.
그림 3 F 1s 결합 에너지의 평균 값 및 범위
X-선 광전자 분광법(XPS) 분석에서 대부분의 요소는 여러 피크를 생성합니다. 따라서, XPS 분석에서 가장 강력하거나 가장 일반적으로 사용되는 피크를 나열한 표를 갖는 것은 매우 유용합니다. 이는 분석에 좋은 출발점을 제공합니다.
결합 에너지와 원자 번호의 관계: 표에 나타난 중요한 현상 중 하나는 특정 궤도의 피크에 대해 결합 에너지가 원자 번호(Z)의 증가에 따라 증가한다는 것입니다. 이는 쿨롱 법칙에 따라 원자핵의 양성자가 많을수록 전자와 원자의 결합력이 강해지기 때문입니다. 실용적인 측면에서, 표에 나열된 모든 피크 에너지는 1200 eV 미만입니다. 이는 분석가가 Al Kα(1487 eV) 및 Mg Kα(1254 eV) X-선을 사용하여 분석할 수 있게 합니다. 즉, 이 표는 전통적인 XPS 분석을 수행하는 사람들에게 특히 유용합니다.
보조 분석 사고: 이는 분석가가 특정 요소를 정기적으로 XPS 분석할 때 각 요소의 최적 피크를 기억할 수 있게 하며, 다른 요소의 선호 피크 간의 관계를 이해할 필요가 없습니다. 이 주기율표는 XPS 분석에서 가장 일반적으로 사용되는 피크가 원자가 생성할 수 있는 신호 중 무작위로 선택되지 않았음을 보여줍니다. 실제로, 유사한 원자 번호를 가진 요소는 일반적으로 동일한 추천 또는 선호 피크를 가지고 있습니다.
요소 피크 추천: 예를 들어, XPS 신호를 생성하는 첫 번째 요소인 리튬부터 시작하여, 1s 궤도는 나트륨(Na)까지의 모든 후속 요소의 분석에 사용되는 최적의 신호를 생성합니다. 그 후, 마그네슘(Mg)에서 실리콘(Si)까지, 2p 궤도 피크가 선호됩니다. 그 다음으로, 인(P)에서 갈륨(Ga)까지는 2p3/2 피크가 선호됩니다. 이러한 경향은 원자 번호가 증가함에 따라 추천 피크가 한 궤도에서 다른 궤도로 이동하는 이유 중 하나는 특정 지점에서 궤도의 결합 에너지가 탐지 X-선의 에너지를 초과하기 때문입니다. 따라서 다른 궤도를 고려해야 합니다.
장점
• 원소의 화학 상태 정보를 제공함
• 고해상도 측정은 겹침 피크를 분리할 수 있음
• 표면 및 인터페이스 분석에 적합함
단점
• 복잡한 피크 분리 및 적합 과정이 필요함
• 분석에는 경험과 전문 지식이 요구됨
고해상도 XPS 스펙트럼은 화학 상태 분석에 강력한 도구로, 원소의 화학 환경 및 상태에 대한 세부적인 정보를 제공합니다. 이는 촉매 연구, 리튬 이온 배터리, 반도체 소재 등에서 중요한 역할을 하며, 재료의 표면과 인터페이스의 화학적 특성을 밝혀내는 데 연구자들에게 도움을 줍니다.
参考文献
[1] C.D. Wagner, A.V. Naumkin, A. Kraut-Vass, J.W. Allison, C.J. Powell, J.R.Jr. Rumble, NIST Standard Reference Database 20, Version 3.4 (web version) (http:/srdata.nist.gov/xps/) 2003.
[2] M.C. Biesinger, Appl. Surf. Sci. 597 (2022) 153681.
[3] G. Beamson, D. Briggs, High Resolution XPS of Organic Polymers - The Scienta ESCA300 Database, Wiley Interscience, 1992, Appendices 3.1 and 3.2.
Seoul: NEWARE
1314 ,Gasan Digital 2-ro 70, Geumcheon-gu, Seoul 19th Taerung Techno Town, Gasan-dong, Geumcheon-gu, Seoul , Korea 08589
