리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도, 긴 수명, 낮은 자가 방전율로 인해 휴대용 전자 기기, 전기차 및 에너지 저장 시스템에 널리 사용되고 있습니다. 하지만 사용 시간이 증가할수록 배터리 성능은 점진적으로 저하됩니다. 배터리의 작동 원리 및 성능 저하 메커니즘을 심도 있게 이해하려면 다양한 전기화학적 테스트 방법을 통해 배터리를 특성화하는 것이 필수적입니다. 그중 dQ/dV 분석은 중요한 전기화학적 테스트 방법으로, 충방전 과정에서
용량(dQ) 변화와 전압(dV) 변화를 분석하여 배터리 내부의 전기화학적 반응 과정을 밝혀냅니다. 본 논문에서는 dQ/dV 테스트의 원리, 절차, 작업 단계, 결과 분석 및 그래프 작성 방법을 구체적인 사례를 통해 종합적으로 소개하고자 합니다.
dQ/dV 테스트 방법, 즉 미분 정전 용량 테스트 방법은 충방전 과정에서 용량(dQ) 변화율과 전압(dV) 변화율 간의 관계를 측정하여 배터리의 dQ/dV 곡선을 얻습니다. 이 곡선은 배터리 내부의 전기화학적 반응 과정을 나타내며, 상전이, 고체 용액 반응 등의 과정도 포함할 수 있습니다. 이 방법은 배터리 성능과 성능 저하 메커니즘을 연구하는 데 중요한 도구로 사용됩니다.
dQ/dV 곡선의 모양과 특징적인 피크 위치는 셀 내부의 전기화학적 반응 과정과 밀접하게 연결됩니다. dQ/dV 곡선의 모양과 피크를 분석함으로써 셀 내부에서 일어나는 반응 속도론, 상전이 과정, 그리고 계면 반응 등을 이해할 수 있습니다.
dQ/dV 테스트의 수학적 표현은 다음과 같습니다.
배터리의 충·방전 과정에서 ΔQ는 용량의 작은 변화를, ΔV는 전압의 작은 변화를 나타냅니다. ΔV가 0에 가까워질 때, ΔQ/ΔV는 배터리의 순간 정전용량을 의미합니다.
따라서, 리튬 배터리가 단위 전압 범위에서 더 많은 용량을 방출하거나 충전할 때 (즉, 전기화학 반응 과정을 나타내는 평탄화 구역), dQ/dV 값이 증가하며 곡선은 "피크" 특성을 나타냅니다. 이는 CV 곡선의 산화-환원 피크와 상응합니다. dQ/dV 곡선의 피크 이동과 감쇠는 분석적 가치가 있습니다. 예를 들어, 피크 위치의 이동은 플랫폼 전위 변화 (완전한 배터리 곡선에서는 쉽게 감지되지 않음), 리튬 이온의 삽입 및 탈리 저항 증가, 그리고 분극 임피던스 증가를 나타내며, 피크 위치의 감쇠는 단위 전압당 용량의 감소를 의미하고, 플랫폼 영역의 축소는 활성 물질의 손실을 반영합니다. 미분 방법을 통해 산화-환원 쌍의 주요 피크 분리를 더 잘 시각화할 수 있으며, 이를 통해 충·방전 평탄화 변화를 더 명확히 관찰할 수 있습니다.
dQ/dV 곡선이 매끄러운지 여부는 충·방전 장비의 전압 측정 정밀도, 전류 제어 정밀도, 온도 안정성 및 데이터 수집 밀도에 영향을 미칩니다. 아래 그림에서 볼 수 있듯이, 수집 포인트 밀도가 지나치게 조밀할 경우 장비의 정밀도 부족으로 인해 미분 곡선이 크게 요동하여 피크를 인식할 수 없게 되고, 반대로 수집 포인트 밀도가 너무 희박할 경우 곡선의 피크가 둥글게 변해 곡선의 민감도가 떨어집니다.
그림1 Neware 다채널 배터리 테스트 시스템
Neware 다채널 배터리 테스트 시스템은 GITT 테스트, 정전류 충방전 테스트, 정전압 충전 테스트 등 다양한 테스트 방법을 통합하고 있습니다. 또한, GITT 데이터 및 dQ/dV 데이터 처리 기능도 갖추고 있습니다. 위의 테스트 과정에 따라 소전류 설정 후 배터리를 테스트하고, 해당 dQ/dV 기능을 선택하여 데이터를 처리한 후, 데이터를 Origin으로 내보내거나 복사하여 그래프 작성 후 dQ/dV 곡선을 얻습니다. Neware 다채널 배터리 테스트 시스템에 대한 자세한 정보는 Neware 직원에게 문의하십시오.
◆ 정전류 방전: 일정 전류로 배터리를 방전하고 전압 및 용량 데이터를 기록합니다.
◆ 안정화: 방전 후 배터리를 일정 시간 동안 안정화하여 전압과 용량이 평형 상태에 도달하도록 합니다.
◆ 정전류 충전: 일정 전류로 배터리를 충전하고 전압 및 용량 데이터를 기록합니다.
◆ 정전압 충전: 배터리 전압이 설정값에 도달하면 정전압 모드로 전환하여 전류가 설정값 이하로 떨어질 때까지 충전을 계속합니다.
◆ 휴지: 충전 후 배터리를 일정 시간 동안 휴지하여 전압과 용량이 평형 상태에 도달하도록 합니다.
그림2 테스트 프로그램 기록 상태 매개변수
그림3 곡선 설정
그림5 dQ/dV 곡선
dQ/dV 곡선의 모양과 특징적인 피크는 충방전 중 배터리의 전기화학적 반응 과정을 반영합니다. dQ/dV 곡선의 피크를 분석함으로써 배터리 내부에서 발생하는 전기화학 반응의 전위 구간을 파악할 수 있으며, 이를 통해 전극 재료의 리튬 삽입/탈리 과정을 이해할 수 있습니다. 피크 면적은 배터리의 용량 변화와 밀접하게 관련되어 있으며, dQ/dV 곡선에서 피크 면적을 분석하여 배터리의 용량 및 효율을 평가할 수 있습니다. 피크의 모양은 배터리 내부 반응의 동역학적 과정을 반영합니다. dQ/dV 곡선의 피크 모양을 분석하여 전극 재료의 반응 속도 및 배터리의 다중 성능을 평가할 수 있습니다. 일반적인 dQ/dV 곡선의 특징은 다음과 같습니다:
▲ 급격한 피크: 셀 내부에서 발생하는 상전이 또는 계면 반응과 대응됩니다.
▲ 넓은 피크: 셀 내부에서 발생하는 고체 용액 반응 또는 전극 재료의 점진적인 리튬 삽입/탈리 과정과 대응됩니다.
▲ 평탄 구간: 셀 내부의 안정된 전압 구간과 대응되며, 보통 전극 재료의 평형 전위와 관련이 있습니다.
리튬 코발트산 (LiCoO2) 배터리는 충방전 중 뚜렷한 상전이 과정을 보이며, dQ/dV 곡선에는 여러 개의 날카로운 피크와 평탄 구간이 나타납니다. 이러한 특징적인 피크와 평탄 구간은 다양한 상전이 및 전기화학적 반응 과정을 나타냅니다. dQ/dV 미분 기법을 통해 리튬 코발트산의 원소 도핑에 의한 개질 메커니즘을 연구한 결과, Mg-Al-Eu 공동 도핑된 LiCoO2가 산소 방출 및 계면 구조 손실을 효과적으로 억제하며 O3와 H1-3 간의 상전이 가역성이 크게 개선됨을 확인했습니다. dQ/dV 곡선에서 H1-3에서 O3로의 상전이 피크가 두 번째 사이클에서 약 4.5 V에서 나타났으며, LCO 및 LCO-MA에서는 100회 및 200회 사이클 후 사라진 반면, LCO-MAE에서는 300회 사이클에서도 두 번째 사이클과 거의 일치하는 H1-3에서 O3로의 상전이 피크가 유지되었습니다. 이는 상전이 가역성이 크게 향상되었음을 의미합니다.
그림 6 LCO (b), LCO-MA (c) 및 LCO-MAE (d)의 dQ/dV 곡선 (a) 2번째 사이클의 dQ/dV 곡선
탄 X, 장 Y, 쉬 S 등. 고엔트로피 표면 복합체로 안정화된 LiCoO2 양극[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(24): 2300147.
리튬 니켈 코발트 망간 (NCM) 배터리의 dQ/dV 곡선은 보통 넓은 피크와 평탄 구간을 가지며, 이는 충방전 중 NCM 재료의 고체 용액 반응 및 점진적인 리튬 삽입/탈리 과정을 반영합니다.
연구자들은 NCM에 poly(4-vinylbenzyl)trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonimide) (PVBTA-TFSI)를 균일하게 코팅하였으며, 이 얇은 양이온 폴리머 코팅(두께 2-4 nm)은 NCM과 Li6PS5Cl 고체 전해질(SE) 사이의 계면을 안정화시켜 NCM/SE 계면의 열화를 효과적으로 억제하고 입자 균열 정도를 감소시켰습니다. dQ/dV 미분 기법을 통해 5P-NCM 및 1P-NCM의 NCM/SE 계면에서 3 V 이하의 전기화학적 열화가 원래 NCM보다 적다는 결론을 도출했습니다. 또한 1P-NCM의 폴리머 코팅은 3 V 이하에서 전기화학적 열화를 감소시켰으나 원래 NCM 및 5P-NCM과 비교했을 때 과전압을 증가시켰습니다.
그림7 (a) 0.1C 1차 사이클 및 (b) 0.1C 25차 사이클의 dQ/dV 곡선 비교
시 B X, 유심 Y, 센 S 등. Li6PS5Cl 기반의 고체 전해질 배터리에서 NCM 표면에 얇은 양이온성 폴리머 코팅을 사용하여 접촉 손실을 완화[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(24): 2300310.
리튬 인산철 (LiFePO4) 배터리의 dQ/dV 곡선은 보통 더 부드러운 피크와 평탄 구간을 가지며, 이는 충방전 중 LiFePO4 재료의 전기화학적 반응 및 전위 안정성을 반영합니다
그림8에서 볼 수 있듯이, LiFePO4/흑연 전체 셀의 dQ/dV 곡선을 관찰하여 흑연 음극이 C6에서 LiC6로의 Li+ 삽입에 따라 다섯 가지 다른 상전이를 겪음을 확인할 수 있습니다. C/48에서 LiFePO4/흑연 셀의 ICA에서 다섯 개의 피크가 확인되며, 이는 음극에서의 네 번의 상전이와 양극에서의 한 번의 상전이에 대응할 수 있습니다.
그림 8 리튬 인산철/흑연 전체 셀의 dQ/dV 곡선
dQ/dV 분석 방법은 배터리의 충방전 과정에서 전기화학적 반응 과정을 밝혀내어 배터리 성능 평가 및 최적화에 중요한 도구를 제공합니다. 그 장점은 다음과 같습니다:
● 고감도: 배터리 내부의 작은 변화를 감지할 수 있습니다.
● 고해상도: 서로 다른 전기화학적 반응 과정을 구별할 수 있습니다.
● 비파괴 검사: 배터리 샘플에 손상을 주지 않습니다.
배터리 기술의 지속적인 발전과 함께, dQ/dV 분석 방법의 배터리 연구 응용 가능성은 매우 밝습니다. 앞으로 dQ/dV 분석 방법은 다음과 같은 분야에서 더 큰 역할을 할 것입니다:
◆ 신소재 개발: dQ/dV 분석 방법을 통해 새로운 배터리 재료의 전기화학적 반응 과정을 연구하고 신소재의 개발과 응용을 촉진합니다.
◆ 배터리 성능 최적화: dQ/dV 분석 방법을 통해 배터리의 설계 및 제조 공정을 최적화하여 배터리 성능과 수명을 개선합니다.
◆ 배터리 고장 진단: dQ/dV 분석 방법을 통해 배터리 고장의 원인을 진단하고, 배터리 유지보수 및 수리에 대한 과학적 근거를 제공합니다.
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