리튬 이온 배터리의 충방전 과정에서 다양한 전기화학적 반응이 발생하며, 이는 전극 재료의 구조적 형태와 배터리 성능에 영향을 미칩니다. 예를 들어, 전극 재료의 특정 용량과 방전 플랫폼은 배터리의 에너지 밀도를 결정하며, 재료 또는 배터리 자체의 저항은 이온 확산 과정과 배터리의 전력 밀도를 결정합니다. 순환 전류법(CV), 전기화학적 임피던스 분광법(EIS), 충방전 시험 등과 같은 일반적인 전기화학적 시험 기술은 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학적 에너지 저장 장치의 전기화학적 반응 과정과 사이클 성능을 연구하는 데 사용됩니다.
순환 전류법에서 초기 스캔 전위는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.
E = Ei − vt
여기서 Ei는 초기 전위, t는 시간, v는 전위 변화율 또는 스캔 속도를 나타냅니다. 역방향 스캔 주기는 다음과 같이 정의됩니다:
E = Ei + v′
이때 v′는 일반적으로 v와 동일하며, Nernst 방정식의 적절한 형태와 결합하여 전극 표면에서 입자의 플럭스를 설명하는 식을 도출할 수 있고, 이는 연속적인 작은 단계의 합을 적분하여 해결할 수 있습니다.
전기화학에서, 특히 순환 전류법의 적용에서, 가역 환원의 피크 전류는 일반적으로 전위 스캔 과정 중 환원 반응의 최대 속도에 해당하는 전류 값을 나타냅니다. 가역 전기화학 반응의 경우, 산화 피크와 환원 피크 전류의 크기는 대체로 동일해야 하며, 피크 전위 차이는 Nernst 방정식에서 예측된 이론적 값과 근접해야 합니다. 단일 전자 전달 반응에서 상온에서 그 값은 일반적으로 59/n mV로, 여기서 n은 반응에 관여하는 전자의 수입니다.
Randles-Sevcik 방정식을 사용하여 피크 전류와 스캔 속도 간의 관계를 설명할 수 있으며, 그 공식은 다음과 같습니다.
식 3 Randles-Sevcik 방정식
여기서 ip는 피크 전류, A는 작업 전극 면적, n은 전달된 전자의 수, F는 파라데이 상수, C0는 용액 내 활성 종의 농도, v는 스캔 속도, D는 물질의 확산 계수입니다. 피크 전류는 스캔 속도의 제곱근에 비례하며, 이를 통해 활성 종의 확산 계수를 결정할 수 있습니다.
순환 전류법은 전극 과정에 대한 정성적 및 정량적 정보를 제공할 수 있으며, 확산에 의해 제어되는 가역 반응에서는 대칭적인 전류 피크 쌍이 나타납니다. 피크 전위 차이는 다음과 같습니다.
식 4 피크 전위 차이
전위 차이는 스캔 속도와 무관합니다. 전기석출을 위한 불용성 필름의 가역 산화의 경우, 이 과정이 확산에 의해 제어되지 않는다면 ΔE 값은 식 (4)에서 제시된 값보다 훨씬 작을 것입니다.
준가역 과정에서는 전류 피크가 더 멀리 떨어지며, 피크 모양이 반원에 가까워지고 피크 전위는 스캔 속도에 따라 달라지며, ΔE 값이 식 (4)에서 제시된 값보다 커집니다. Em과 스캔 속도 v 간의 관계에 대한 회귀 분석을 통해 α와 k를 도출할 수 있지만, 식 (5)을 사용한 분석이 훨씬 더 편리합니다.
식 5
선형 스윕 전류법(LSV)의 원리는 순환 전류법과 유사하며, 주로 전극 과정의 가역성을 확인하고 전극에서 활성 종의 흡착/탈착을 조사하는 데 사용됩니다. 순환 전류법과의 주요 차이점은 역방향 스캔이 없다는 점입니다. LSV는 전기화학에서 가장 많이 사용되는 실험 기법이며, 전기화학적 특성화를 위한 주요 방법입니다. 가역 전극 반응의 경우, 피크 전위 Ep는 스캔 속도 v와 무관합니다. 그러나 비가역 전극 반응(준가역 또는 완전히 비가역)의 경우, 피크 전위는 스캔 속도가 증가함에 따라 음의 방향(또는 양의 방향)으로 이동합니다.
식 6 가역 전극 반응의 피크 전위 공식
NEWARE CT-9000-5V5A 배터리 시험 시스템은 배터리의 순환 전류법(CV) 시험을 지원합니다.
리튬 이온 배터리의 양극은 높은 전압을 가지며, 이는 전기화학 반응에 참여하는 전극 물질일 뿐만 아니라 배터리의 리튬 이온 공급원으로 작용합니다. 반면에 음극은 더 낮은 전압을 가지며, 배터리 충전 중 리튬 이온을 저장하고 방전 중에 이를 방출하여 가역적인 리튬 이온의 탈삽입 과정을 돕습니다. 따라서 리튬 이온 배터리 전극의 중요한 특성, 예를 들어 충·방전 용량, 사이클 안정성, 그리고 속도 특성은 삽입형 전극 물질에서의 리튬 이온 추출 및 삽입 과정과 밀접한 관련이 있습니다. 이러한 과정은 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)의 측정 및 분석을 통해 효과적으로 드러날 수 있습니다.
배터리 내 전극 과정을 직렬 또는 병렬로 연결된 저항기와 축전기로 구성된 단순 회로로 비유하여, 전기화학 워크스테이션 시험 장비에서 방해 신호를 입력하면 이에 상응하는 출력 신호가 생성됩니다. 측정된 전기화학적 임피던스 분광(EIS) 스펙트럼을 분석하여 EIS의 등가 회로나 수학적 모델을 결정할 수 있습니다. 다른 전기화학적 방법과 결합하면 배터리 내부의 동역학과 메커니즘을 추론할 수 있습니다. 작은 진폭의 사인파를 전극에 적용하여 전극을 분극시키면 농도 분극을 유발하거나 표면 상태를 크게 변화시키지 않으며, 방해와 시스템 응답은 거의 선형적인 관계를 보입니다. 이는 서로 다른 속도의 과정을 주파수 영역에서 쉽게 분리할 수 있도록 합니다.
임피던스 스펙트럼은 넓은 주파수 범위에 걸쳐 획득되며, 이로 인해 포함된 하위 과정의 수를 결정하고 동역학적 특성에 대한 논의를 이끌어냅니다. 결과적으로 EIS는 기존의 전기화학적 방법보다 전극 과정의 동역학 및 전극 계면 구조에 대한 더 많은 정보를 제공할 수 있습니다.
현재 전기화학적 삽입 반응 메커니즘을 설명하는 주요 모델로는 흡착 모델과 표면층 모델이 있습니다. 일반적으로 표면층 모델은 삽입형 전극에서의 리튬 이온 추출 및 삽입 과정을 설명하는 데 사용됩니다. 표면층 모델은 처음에 Thomas 등이 제안했으며, 모델을 고주파, 중주파 및 저주파 영역으로 나누어 점차적으로 정밀하게 다듬었습니다. Barsoukov는 개별 활성 물질 입자에서의 리튬 이온 삽입 및 탈삽입 과정을 분석한 후, 삽입형 전극에서의 리튬 이온 삽입 및 탈삽입 과정을 나타낸 미세 모델 다이어그램을 제시했습니다(그림 1 참조). 이 모델은 삽입형 전극에서의 리튬 이온 추출 및 삽입 과정이 다음 단계를 포함한다고 보고 있습니다:]
1. 활물질 입자 간 전자 이동과 전해질 내 활물질 입자 사이에서의 리튬 이온 이동.
2. 활물질 입자 표면의 고체 전해질 계면(SEI)층을 통한 리튬 이온의 확산과 이동.
3. 전자/이온 전도 계면에서의 전하 전달 과정.
4. 활물질 입자 내부에서의 리튬 이온의 고체 확산 과정.
5. 활물질 내 리튬 이온의 축적 및 소비로 인해 활물질 입자의 결정 구조 변화 또는 새로운 상의 형성.
그림 1 전극에서의 리튬 삽입 메커니즘 모델을 설명하는 다이어그램
그림 2 복합 전극에서 리튬 이온의 추출 및 삽입에 대한 전형적인 전기화학적 임피던스 스펙트럼
리튬 이온의 삽입 및 추출에 미치는 전도제의 영향을 고려하여, 즉 전자 이동 과정이 리튬 삽입 과정에 미치는 영향을 연구자들이 표면층 모델을 강화했습니다. 삽입형 전극에서 리튬 이온의 추출 및 삽입 과정의 전형적인 전기화학적 임피던스 스펙트럼은 그림 2에서 볼 수 있듯이 다섯 부분으로 나뉩니다. 그러나 실험적인 제약으로 인해 매우 저주파 영역(0.01Hz 미만)에서 활물질 입자의 결정 구조 변화나 새로운 상 형성에 관련된 반원 또는 활물질 내 리튬 이온의 축적 및 소비와 관련된 수직선을 관찰하기는 어렵습니다.
전형적인 EIS 스펙트럼은 주로 네 부분으로 구성됩니다.
1.고주파 영역: 활물질 입자 표면의 고체 전해질 계면(SEI)층을 통한 리튬 이온의 확산과 이동에 관련된 반원.
2.중고주파 영역: 활물질 입자 내에서 전자의 이동에 관련된 반원.
3.중주파 영역: 전하 전달 과정과 관련된 반원.
4.저주파 영역: 활물질 입자 내 리튬 이온의 고체 확산 과정과 관련된 기울어진 선.
전극 EIS 스펙트럼의 고주파 영역은 활물질 입자 표면의 고체 전해질 계면(SEI)층을 통한 리튬 이온의 확산과 이동에 관련된 반원(고주파 영역 반원)으로, 이를 RSEI/CSEI 병렬 회로로 나타낼 수 있습니다. RSEI와 CSEI는 SEI 층을 통해 활물질 입자 표면에서의 리튬 이온 확산 및 이동 과정을 특징짓는 기본적인 매개변수입니다. RSEI, CSEI와 SEI 층의 두께, 시간, 온도 간의 관계를 이해하는 것은 EIS를 이용하여 활물질 입자 표면에서의 리튬 이온 확산 과정을 연구하는 데 필수적입니다. RSEI와 CSEI의 변화를 관찰함으로써 SEI 층의 형성 및 성장을 예측할 수 있습니다.
중고주파 영역은 활물질 입자 내에서 전자의 이동 과정과 관련된 반원으로, Re/Ce 병렬 회로로 나타낼 수 있습니다. Re는 활물질의 전자 저항을 나타내며, 이는 활물질 입자 내에서 전자의 이동 과정을 특징짓는 기본 매개변수입니다. Re의 변화는 전극 분극 전위나 온도에 따라 전극의 전도도가 어떻게 변하는지를 반영합니다. 따라서 삽입형 전극 EIS 스펙트럼의 중고주파 영역 반원은 본질적으로 활물질의 전자 전도성과 관련이 있습니다.
실제 삽입형 전극 EIS 스펙트럼에서는 중주파 영역이 전하 전달 과정과 관련된 반원으로 나타나며, 이는 Rct/Cdl 병렬 회로로 나타낼 수 있습니다. Rct와 Cdl은 전하 전달 과정을 특징짓는 기본 매개변수입니다.
저주파 영역은 확산 과정과 관련된 직선으로 나타나며, 이는 Warburg 임피던스 Zw로 표현할 수 있습니다. Zw는 활물질 입자 내에서 리튬 이온의 고체 확산 과정을 특징짓는 매개변수이며, 삽입형 전극의 활물질 입자 내에서 리튬 이온의 확산 계수는 확산 과정을 설명하는 주요 동역학적 매개변수입니다.
매우 저주파 영역(0.01Hz 미만)은 활물질의 결정 구조 변화 또는 새로운 상 형성과 관련된 반원과 활물질 내 리튬 이온의 축적 및 소비와 관련된 수직선으로 구성됩니다. 이 과정은 Rb/Cb 병렬 회로와 Cint로 구성된 직렬 회로로 나타낼 수 있으며, Rb와 Cb는 활물질 입자의 고유 구조 변화를 특징짓는 저항과 용량을 나타냅니다. EIS의 주파수 범위가 일반적으로 10^-2에서 10^5Hz이고, 리튬 이온 배터리의 양극 또는 음극 물질의 삽입 및 추출 과정에서의 부피 변화가 미미하며, 벌크상의 물리적·화학적 성질의 변화가 제한적이기 때문에 이 영역은 관찰하기 어렵습니다. 이 영역은 활물질 입자의 결정 구조 변화 또는 새로운 상 형성과 관련이 있지만, EIS 스펙트럼에서 쉽게 관찰되지 않는 경우가 많습니다.
흑연 음극 및 기타 탄소 전극의 경우, 활물질이 전자의 우수한 전도체 역할을 하기 때문에 전자 저항(Re)이 매우 작습니다. 따라서 이들의 EIS 스펙트럼에는 Re/Ce 병렬 회로와 관련된 반원이 없습니다. 이 경우 EIS 스펙트럼은 두 개의 반원과 기울어진 선으로 구성되며, 이는 RSEI/CSEI와 Rct/Cdl 병렬 회로와 고체 확산 과정을 반영하는 기울어진 선입니다.
전이 금속 산화물 또는 전이 금속 인산염을 양극으로 사용하는 경우, 이들의 EIS 스펙트럼은 이론적으로 네 부분으로 구성되어야 합니다. 그러나 활물질 입자 표면의 고체 전해질 계면(SEI)층을 통한 리튬 이온의 확산과 이동 과정과 활물질 입자 내 전자 이동 과정이 결합되어 Re/Ce 및 RSEI/CSEI 병렬 회로와 관련된 두 개의 반원이 겹쳐서 하나의 반원으로 나타날 수 있습니다. 문헌에서는 이들의 EIS 스펙트럼이 일반적으로 두 개 또는 세 개의 반원과 기울어진 선으로 구성된다고 보고하고 있으며, 그중 두 개의 반원과 기울어진 선의 조합이 가장 흔한 형태로 관찰됩니다.]
전기화학적 임피던스 테스트를 수행하기 위해서는 세 가지 기본 조건이 있습니다.
1. 인과성 조건: 전극 시스템에 사인파 전위 신호로 자극을 가했을 때, 인과성 조건은 전극 시스템이 오직 해당 전위 신호에만 반응해야 한다는 것을 요구합니다.
2. 선형성 조건: 상태 변수가 변화할 때, 전극 공정 속도 변화와 상태 변수 간의 관계가 선형적으로 근사될 수 있을 만큼 변화가 작아야 합니다.
3. 안정성 조건: 자극이 중단된 후, 전극 시스템은 초기 상태로 돌아와야 하며, 이는 전극 시스템의 내부 구조, 즉 전극 공정의 동적 특성과 관련이 있습니다.
리튬 이온 배터리에 대한 전기화학적 임피던스 테스트는 일반적으로 전기화학 워크스테이션을 사용하여 수행됩니다. 일반적으로 사용되는 워크스테이션으로는 CHI 전기화학 워크스테이션과 Zahner 전기화학 워크스테이션이 있으며, 본 논문에서는 Zahner를 예시로 EIS 테스트 절차를 설명합니다.
먼저 EIS 모드에 진입하여, 매개변수 설정 화면에서 임피던스 테스트를 위한 다양한 모드를 선택하고, 주파수 범위, 시작 주파수, 주파수 테스트 순서, 샘플링 간격 등을 설정하여 테스트 결과를 얻습니다.
EIS에서 신뢰할 수 있는 결과를 얻기 위해서는 임피던스 스펙트럼을 등가 전기 회로(EEC)에 맞추는 것이 중요합니다. 맞춰야 할 임피던스 스펙트럼을 연 후, 선의 색상, 두께, 형식 등을 수정할 수 있습니다. Nyquist 도표로 표현된 그래프를 선택한 후, “모델 회로” 아이콘을 클릭하여 등가 회로 모델을 생성합니다. 필요한 회로 부품을 "추가" 버튼을 눌러 연결점을 통해 연결하고, 주파수 범위를 입력하여 시뮬레이션 그래프를 생성합니다. 시뮬레이션 후, 그래프 창에서 시뮬레이션 결과를 열 수 있습니다. 측정된 EIS 임피던스 스펙트럼에 시뮬레이션 곡선을 맞추기 위해서는 Original, Smoothed, Z-HIT의 세 가지 시뮬레이션 옵션 중 하나를 선택하여 “Fit” 버튼을 눌러 맞춥니다. 맞춘 후 각 구성 요소의 임피던스 값 및 오차가 제공됩니다. 마지막으로 맞춤 데이터를 저장하고 내보냅니다. 일반적으로 사용되는 맞춤 소프트웨어에는 Zsimpwin 및 ZahnerAnalysis가 있습니다.
리튬 이온 배터리의 성능을 포괄적으로 테스트하고 평가하는 것은 신에너지 차량 및 소비자 전자 제품을 위한 안전하고 신뢰할 수 있는 리튬 이온 배터리 개발에 필수적입니다. 따라서 리튬 이온 배터리의 테스트 방법을 표준화하고 더 포괄적으로 만드는 데 대한 요구가 높아졌습니다. 충전 및 방전 테스트는 가장 직관적이고 일반적인 테스트 방법으로, 용량, 콜롬비 효율, 과전위, 속도 특성, 사이클 성능, 고저온 특성, 전압 곡선 특성 등 다양한 특성을 테스트할 수 있습니다.
현재의 충전 및 방전 테스트 기기는 다기능성을 갖추고 있으며, 다채널 충전 및 방전 테스트를 동시에 수행할 수 있습니다. 배터리 충전 및 방전 테스트 기기의 주요 기능은 충전 및 방전 프로세스를 수행하는 것입니다. 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 방법 선택은 배터리 수명에 직접적인 영향을 미치며, 적절한 충전 및 방전 방법을 선택하면 리튬 이온 배터리의 수명을 연장하고 사용 효율을 향상시킬 수 있습니다. 파우치 배터리의 일반적인 충전 및 방전 모드에는 정전류 충전, 정전압 충전, 정전류 방전, 정저항 방전, 혼합 충방전, 단계적 충방전이 포함됩니다.
실험실 환경에서 일반적으로 사용되는 충전 및 방전 방법에는 정전류 충전(CC), 정전류-정전압 충전(CC-CV), 정전압 충전(CV), 정전류 방전(DC)이 있으며, 그중 정전류-정전압 충전은 가장 널리 사용되는 방법입니다. 이 충전 방법은 정전류 충전과 정전압 충전을 결합한 것으로, 충전 과정은 세 단계로 나눌 수 있습니다: 예비 충전 단계, 정전류 충전 단계, 정전압 충전 단계. 예비 충전 단계는 배터리 전압이 3V 미만일 때 필요하며, 이 시점에서 배터리는 고전류 충전을 견딜 수 없습니다. 배터리 전압이 3V에 도달하면 고전류 충전이 가능해지며, 리튬 이온의 빠르고 균일한 전송을 위해 고전류로 충전해야 합니다. 전압이 4.2V에 도달하면 배터리는 전압 한계에 도달하며, 이때 4.2V로 일정한 전압으로 충전하고 충전 전류를 점차 감소시킵니다. 충전 전류가 30mA 미만으로 떨어지면 배터리가 완전히 충전된 것이며, 과충전으로 인해 배터리 수명이 줄어드는 것을 방지하기 위해 충전을 중단해야 합니다.
또한, 리튬 이온 배터리의 과충전과 과방전은 양극 및 음극에 영구적인 손상을 초래할 수 있습니다. 과방전은 음극 탄소층 구조의 붕괴를 일으켜 리튬 이온이 충전 과정에서 삽입되지 못하게 하며, 과충전은 리튬 이온이 음극 탄소 구조에 과도하게 삽입되어 일부 리튬 이온이 방출되지 못하게 됩니다. 따라서 리튬 이온 배터리의 최적 성능을 유지하기 위한 최적의 충전 및 방전 방법은 얕은 충방전입니다.
충전 및 방전 전류의 크기는 일반적으로 충방전 속도로 표현되며, 이는 충전/방전 속도(C) = 충전/방전 전류(mA) / 정격 용량(mAh)입니다. 예를 들어, 정격 용량이 1,000mAh인 배터리를 100mA의 전류로 충전하거나 방전하면 충방전 속도는 0.1C가 됩니다. 실험실에서의 리튬 이온 파우치 배터리 테스트는 일반적으로 충방전 사이클 테스트, 속도 특성 테스트, 고저온 충방전 테스트를 포함합니다.
실험실에서 리튬 배터리를 테스트할 때, 온도 사이클 챔버와 항온 박스가 자주 사용됩니다. 실험실 항온 박스의 온도 제어는 일반적으로 25°C로 설정되며, 실제 온도는 설정 온도에서 1°C 이상 벗어나지 않습니다. 온도 사이클 챔버는 특정 온도를 설정하여 배터리의 고온 및 저온 성능을 테스트하는 데 사용됩니다. 항온 박스를 선택할 때는 배터리 테스트 전용으로 설계된 항온 박스를 선택하는 것이 좋으며, 이러한 박스는 배터리 테스트 리드를 연결할 수 있는 절연 포트와 열 포트를 갖추고 있습니다. 배터리를 테스트 픽스처에 연결할 때는 절연 핀셋을 사용해야 하며, 테스트 배터리를 항온 박스 또는 온도 사이클 챔버에 깔끔하게 배치해야 합니다. 설정된 온도에 도달하면 테스트 프로그램을 시작하여 배터리를 테스트합니다.
순환 전압 전류법, 교류 임피던스, 충방전 테스트는 리튬 이온 배터리 연구에서 널리 사용되는 전기화학적 테스트 기술입니다. 순환 전압 전류법 곡선을 분석하여 산화환원 반응 전위, 이온 확산 계수, 의사 전기용량 등의 정보를 얻을 수 있습니다. 전기화학적 임피던스 분광 데이터를 맞추면 전해질 저항, 전극/전해질 계면 임피던스, 전하 밀도 등의 매개변수를 알 수 있습니다. 충방전 테스트는 배터리 용량, 충방전 플랫폼 등의 중요한 정보를 얻는 데 도움이 되며, 전극 반응 과정 및 배터리 성능 저하 메커니즘 연구에 중요한 역할을 합니다.
동일한 전기화학적 테스트 기술의 기본 원리는 유사하지만, 테스트 기기, 방법, 분석 접근 방식의 차이가 테스트 데이터에 상당한 영향을 미칠 수 있다는 점을 유의해야 합니다. 따라서 신뢰할 수 있고 정확한 데이터를 얻기 위해 테스트 프로토콜을 수립하고 표준화하며, 견고한 테스트 및 분석 방법을 개발하는 것이 필수적입니다. 특히 전기화학적 임피던스 테스트의 경우, 실시간 동적 관찰을 통해 다양한 작동 상태에서 배터리 정보를 실시간으로 모니터링할 수 있는 인 시추 테스트 기술을 향상시키는 것이 중요합니다.
배터리 열화 메커니즘을 더 깊이 이해하기 위해, 이러한 전기화학적 테스트 기술을 활용하는 것 외에도 인 시추 XRD(엑스선 회절), XPS(엑스선 광전자 분광법) 등 다른 물리화학적 테스트 기술과 결합하여 전기화학적 정보와 물질의 구성, 구조, 형태 등 물리화학적 특성 간의 본질적인 관계를 밝히는 것이 유익합니다.
다양한 배터리 시스템에 맞춘 주요 배터리 재료, 물리화학적 및 전기화학적 정보를 포괄하는 종합 데이터베이스를 구축하는 것이 이차 전지 연구 및 개발에 효과적으로 기여할 것입니다. 에너지 저장 기술과 빅데이터 분석이 빠르게 발전하는 현재, 이러한 이니셔티브는 점점 더 절실히 요구되고 있습니다.
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