전자 상자성 공명(EPR)은 짝지어지지 않은 전자의 자기 모멘트에서 비롯된 자기 공명 기술로, 원자 또는 분자에 포함된 짝지어지지 않은 전자를 질적·양적으로 탐지
하고, 그 주변 환경의 구조적 특성을 탐구하는 데 사용됩니다. 자유 라디칼의 경우, 궤도 자기 모멘트의 영향은 미미하며, 전체 자기 모멘트의 대부분(99% 이상)은 전자 스핀에 의해 기여되므로 전자 상자성 공명은 '전자 스핀 공명'(Electron Spin Resonance, ESR)이라고도 불립니다.
물리적 원리는 핵자기공명과 유사하지만, EPR은 양성자와 같은 핵 스핀 대신 짝지어지지 않은 전자를 대상으로 합니다. EPR은 주로 자유 라디칼, 격자 결함, 전이 금속 및 희토류 금속 이온, 삼중항 분자를 탐지하는 데 사용되며, 원자 또는 분자 내 짝지어지지 않은 전자를 질적·양적으로 분석하고, 그 주변 환경의 구조적 특성을 탐구하는 데 적용됩니다.
전자는 일정한 질량과 음전하를 가진 기본 입자로, 두 가지 종류의 운동을 수행합니다. 하나는 원자핵 주위를 궤도 운동하는 것이고, 다른 하나는 자신의 중심 축을 따라 회전(스핀)하는 것입니다.
전자 운동으로 인해 토크가 발생하며, 이로 인해 전류와 자기 모멘트가 생성됩니다. 외부 정자기장 HHH에서 전자의 자기 모멘트는 작은 자석이나 자침과 유사한 역할을 합니다. 전자의 스핀 양자수가 1/2이므로 외부 자기장에서 전자는 두 가지 방향만을 가질 수 있습니다. 하나는 H에 평행한 방향으로 저에너지 상태를 나타내며 에너지는 −1/2gβH이고, 다른 하나는 HHH와 반대 방향으로 고에너지 상태를 나타내며 에너지는 +1/2gβH입니다. 두 에너지 상태 간의 차이를 gβHg라고 하며, 이를 지먼 효과(Zeeman Effect)라고 합니다(그림 1 참조).
그림 1. 정자기장에서 전자의 지먼 효과
외부 자기장 H에 수직한 방향으로 주파수 v를 가진 전자기파를 추가하여 hv=gβH(B) 조건을 만족하면, 저에너지 상태의 전자가 전자기파 에너지를 흡수하여 고에너지 상태로 전이하게 됩니다. 이를 전자 상자성 공명이라 합니다(그림 2 참조).
그림 2. 공명 흡수 다이어그램
위의 전자 상자성 공명 발생의 기본 조건에서 h는 플랑크 상수, g는 스펙트럼 분할 계수(g 인자 또는 g 값이라고 함), β는 전자 자기 모멘트의 자연 단위로 보어 마그네톤이라고 합니다. 자유 전자의 g 값=2.00232, β=9.2710×10-21 erg/Gauss, h=6.62620×10-27 erg-s를 위의 공식에 대입하면 전자파 주파수와 공진 자기장 사이의 관계는 (가우스)=2.8025(MHz)를 얻을 수 있습니다.
전자 상자성 공명(EPR) 시험 기기 소개
전자 상자성 공명 분광기는 네 가지 주요 구성 요소로 이루어져 있습니다. 1. 마이크로파 생성 및 전도 시스템; 2. 공진 공동 시스템; 3. 전자석 시스템; 4. 변조 및 검출 시스템.
분광기의 주요 작동 과정은 다음과 같습니다.
1. 고주파 펄스(RF Pulse): 전자 상자성 공명 분광기는 시료에 고주파 펄스를 가하여 샘플 내 핵을 여기시킵니다. 이 고주파 펄스의 주파수는 특정 핵의 공명 주파수와 일치합니다.
2. 공명 주파수 결정: 외부 자기장의 강도를 점진적으로 증가시키면, 샘플 내 핵이 점차 공명 조건에 도달하며, 이를 통해 핵의 공명 주파수를 결정할 수 있습니다.
3. 신호 감지: 샘플 내 원자핵이 공명하면 신호를 방출합니다. 이 신호는 검출기에 의해 포착되며, 이후 전자 상자성 공명 스펙트럼으로 변환됩니다.
4. 데이터 처리: 포착된 신호는 푸리에 변환과 같은 수학적 방법으로 처리되어, 샘플 내 다양한 핵 정보를 포함하는 전자 상자성 공명 스펙트럼으로 변환됩니다.
1. 자유 라디칼: 분자에 짝지어지지 않은 전자가 포함된 물질로, 디페닐피크릴히드라질(DPPH), 트리페닐메틸 등이 이에 해당하며, 짝지어지지 않은 전자를 가지고 있다.
2. 이중 라디칼 또는 다중 라디칼: 한 분자 내에 두 개 이상의 짝지어지지 않은 전자를 포함하고 있지만, 전자들 간의 거리가 멀어 상호작용이 약한 화합물.
3. 삼중항 분자: 이 화합물의 분자 궤도에는 두 개의 짝지어지지 않은 전자가 포함되어 있으며, 이 전자들은 서로 매우 가까워 강한 상호작용을 가진다. 산소 분자처럼, 기저 상태 또는 여기 상태가 될 수 있다.
4. 전이 금속 이온 및 희토류 이온: 원자 궤도에서 짝지어지지 않은 전자를 가지는 분자로, 일반적인 전이 금속 이온 Ti³⁺(3d¹), V³⁺(3d⁷) 등이 이에 포함된다.
5. 고체 내 격자 결함: 결함 내부 또는 근처에 하나 이상의 전자 또는 정공이 포획되어 단일 전자 물질을 형성하며, 면심, 체심 등의 형태를 취한다.
6. 홀수 전자를 가진 원자: 수소, 질소, 알칼리 금속 원자 등이 이에 포함된다.
EPR 기술은 다음과 같은 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
1. 자유 라디칼 중간체의 직접 탐지 및 분석: 자유 라디칼 탐지를 위한 EPR 기술은 빠르고 직접적이며 효과적인 방법이다. 실험에서, 획득된 EPR 스펙트럼에서 해당 흡수 피크의 ggg 팩터를 계산한 후, 표준 값과 비교하여 자유 라디칼을 추정한다. 그 후, 화학적 방법으로 자유 라디칼을 제거하여 앞서의 추론을 검증한다.
2. 일시적 자유 라디칼의 EPR 탐지 방법 및 응용: 자유 라디칼 포집 기술과 EPR을 결합하면 높은 탐지 민감도, 강한 선택성, 신뢰성 있는 분석 결과를 얻을 수 있다. 이 기술은 짧은 수명과 낮은 안정 상태 농도를 가지는 일시적 자유 라디칼의 탐지에 널리 사용되며, 세포와 동물 시스템 및 화학 반응 메커니즘을 포함한 다양한 연구에 활용된다. 실험 방법은 다음과 같다: 우선, 자유 라디칼을 포착할 수 있는 탐침 분자를 설계하고 합성한다. 이 분자는 반응 중 생성되는 일시적 자유 라디칼을 빠르게 포착할 수 있어야 한다. 그런 다음, 포획 반응 생성물의 분자 구조를 EPR로 분석하여 EPR 선상의 각 피크 구조를 하나씩 식별하고 추론한다.
3. 상자성 이온 복합체의 EPR 스펙트럼 연구: 상자성 금속 이온을 구조적 탐침으로 사용하여 단백질 및 기타 유기 물질과 결합하여 배위 구조를 형성한다. 상자성 이온 복합체의 EPR 스펙트럼을 연구함으로써 복합체의 분자 스핀 상태, 배위 구조 및 전자 에너지 준위와 같은 중요한 정보를 얻을 수 있다. 상자성 이온의 EPR 스펙트럼 분석은 복합체의 배치와 ddd 전자 및 결함 분포에 따라 달라진다. 이론 계산 방법 연구를 통해, 다양한 전이 금속 이온 및 그 화합물이 서로 다른 배위장 하에서 나타내는 EPR 신호 특성과 촉매 성질을 심층적으로 분석할 수 있다.
4. 고체 내 격자 결함: 격자 결함 내부 또는 근처에 포획된 하나 이상의 전자 또는 정공으로 인해 단일 전자 물질이 형성되거나, 원자 결핍으로 인해 단일 전자를 포함한 원자 결함이 발생할 수 있다.
5. 산업 및 농업 생산에서의 EPR 응용: 전자 상자성 공명은 식품 내 자유 라디칼, 맥주 양조 과정의 품질 관리, 방사선량계, 고고학적 연대 측정, 담배 자유 라디칼 탐지, 종자 및 꽃가루의 최적 저장 조건 예측 등 실제 산업 및 농업 생산에서 많은 응용 분야를 가지고 있다.
1부: EPR 스펙트럼 소개
1. EPR 스펙트럼의 구성:
EPR 스펙트럼은 가로와 세로로 구성되며(그림 3 참조), 여기서 가로에는 자기장 세기와 g 계수라는 두 가지 표현이 있습니다. 자기장 강도의 일반적인 단위는 mT와 G이며, 이들 사이의 변환 관계는 1mT=10G입니다. g 인자는 공석/전이 금속 이온의 원자가 상태에서 일반적으로 사용되는 상자성 물질의 지문이라고도 하는 무차원 단위입니다. 종수는 신호 강도(강도)이며 일반적으로 사용되는 단위입니다.
그림 3 금속 Mn의 EPR 스펙트럼
2. EPR 스펙트럼의 선형, 선폭 및 g 팩터
2.1 선형
그림 4에 나타난 바와 같이, EPR 스펙트럼의 선형은 로렌츠(위쪽)와 가우스(아래쪽)로 나뉜다. 로렌츠 곡선의 모서리는 일정한 곡률을 나타내며, 가우스 곡선의 모서리는 90°에 가까운 직각을 보인다.
그림 4 EPR 스펙트럼의 로렌츠 선형과 가우스 선형
2.2 선폭
그림5에 나타난 바와 같이, 피크의 최고점과 최저점 간의 거리를 ΔH 또는 ΔB로 나타낸다. 이 거리는 스펙트럼의 선폭을 의미하며, 일반적으로 가우스(G) 또는 mT 단위를 사용한다.
그림5 EPR 스펙트럼의 선폭
2.3 g팩터
그림6에 나타난 바와 같이, 단일 피크의 g팩터는 피크 중심에 해당하는 자기장으로 정의된다. 이중 피크의 g팩터는 두 피크 중심 간의 자기장에 해당하며, 대칭적인 다중 피크의 g팩터는 중심 피크의 중심에 해당하는 자기장으로 정의된다.
그림6 EPR 스펙트럼의 g팩터 판독 방법
2부: EPR 스펙트럼의 간단한 분석
다음은 일반적인 자유 라디칼 및 공공 결핍의 스펙트럼 분석에 대해 간략히 소개하며, 하이드록실 라디칼, 초과산화물 라디칼, 단일 산소 및 O, N, S 결함의 스펙트럼을 다룬다.
자유 라디칼의 스펙트럼은 주로 피크의 개수와 비율에 의존하며, 결함은 ggg 팩터 값에 따라 결정된다.
1. 하이드록실 라디칼(OH)
그림7에 나타난 바와 같이, 하이드록실 라디칼은 OH로 불리며, 네 개의 피크를 가지고 있다. 왼쪽에서 오른쪽으로, 피크의 비율은 1 : 2 : 2 : 1이다.
그림7 하이드록실 라디칼의 스펙트럼
2. 초과산화물 라디칼 (OO)
그림8에서 볼 수 있듯이, 초과산화물 라디칼은 OO로 지칭되며, 총 여섯 개의 피크를 가진다. 왼쪽에서 오른쪽 순으로 네 개의 큰 피크와 두 개의 작은 피크가 나타나며, 1, 2, 4, 6 위치의 피크 강도는 거의 동일하고, 3, 5 위치의 피크 강도는 상대적으로 낮다.
그림 8 초과산화물 라디칼의 스펙트럼
3. 단일 산소(1O2)
그림 9와 같이 단일 산소는 1O2라고 하며, 왼쪽에서 오른쪽으로 세 개의 피크가 동일한 높이인 1:1:1의 세 개의 피크가 있습니다.
4. 공석
그림 10에서 볼 수 있듯이 공석은 주로 g 계수의 값에 따라 달라집니다. 일반적인 O 공백은 약 2.003, S 공백은 약 2.004, N 공백은 약 2.005입니다.
Seoul: NEWARE
1314 ,Gasan Digital 2-ro 70, Geumcheon-gu, Seoul 19th Taerung Techno Town, Gasan-dong, Geumcheon-gu, Seoul , Korea 08589
