기술 발전과 사회 발전에 따라 에너지 소비와 환경 오염 문제가 점점 더 심각해지고 있으며, 이는 효율적이고 환경 친화적인 에너지 저장 솔루션을 추구하게 만들었습니다. 리튬 이온 배터리는 가장 주류인 에너지 저장 장치 중 하나이며, 그 성능 향상은 연구의 핵심 관심사가 되고 있습니다.
그러나 전극 재료의 성능을 개선하거나 배터리 성능을 향상시키기 위해 새로운 전해질 시스템을 개발하는 전통적인 방법은 한계에 봉착하였습니다. 배터리 사이클 동안, 리튬 이온의 비가역적인 손실은 배터리의 에너지 밀도와 사이클 수명을 심각하게 영향을 미칩니다. 이전의 배터리 성능 향상 방법은 현재 사람들의 고에너지 밀도에 대한 요구를 충족시킬 수 없었습니다. 그래서 프리리튬화 기술이 등장하게 되었습니다.
프리리튬화 기술은 배터리가 충전/방전되기 전에 배터리 시스템에 소량의 리튬 원소를 추가하여, 배터리 충전/방전 반응 중 리튬 소비를 보충하는 방법입니다. 현재 프리리튬화 기술은 크게 세 가지 유형으로 나눌 수 있습니다: 전기화학적 프리리튬화, 화학적 프리리튬화, 그리고 희생 리튬 첨가제를 추가하는 방법입니다.
1.전기화학적 프리리튬화: 리튬 이온 배터리의 양극/음극에 적용되는 프리리튬화 방법입니다. 이 방법의 핵심은 전기화학적 충전 및 방전의 깊이를 제어하여 전극의 프리리튬화를 완료하는 것입니다. 구체적으로, 전기화학적 프리리튬화는 리튬 호일, 전해질, 전극 시스템을 형성하고, 이를 통해 리튬 이온이 전해질을 통해 양극/음극으로 확산되며 적용된 전압에 의해 프리리튬화 과정을 완료하는 방식입니다. 이 방법은 리튬 호일의 직접 접촉 방법의 정밀 제어 버전으로 볼 수 있으며, 프리리튬화 정도와 속도와 같은 매개변수를 조절할 수 있습니다.
전기화학적 프리리튬화는 두 가지 방법으로 나눌 수 있습니다. 외부 전기화학적 프리리튬화와 인시투 전기화학적 프리리튬화입니다. 외부 전기화학적 프리리튬화 과정에서는 프리리튬화할 전극과 리튬 금속을 결합하여 반셀을 조립해야 합니다. 특정한 충전 및 방전 주기를 거친 후, 전극은 설정된 프리리튬화 수준에 도달하고, 이후 프리리튬화된 전극을 새로운 양극/음극과 결합하여 완전 배터리를 구성합니다. 인시투 전기화학적 프리리튬화는 리튬 이온 배터리의 재설계를 요구합니다. 조립 과정에서 리튬 금속이 미리 세 번째 전극으로 추가되며, 이후 프리리튬화 과정을 완료합니다. 이 중 그림 1은 전기화학적 프리리튬화의 개략적인 다이어그램입니다.
그림-1-전기 화학적 예측의 개략도
2. 화학적 프리리튬화: 화학적 합성 프리리튬화, 직접 접촉 프리리튬화 및 화학 용액 프리리튬화가 주요한 방법으로 포함됩니다. 그 중에서도 직접 접촉 프리리튬화와 화학 용액 프리리튬화의 연구와 응용이 더 널리 퍼져 있습니다.
직접 접촉 프리리튬화는 주로 리튬 이온 배터리의 음극에 적용되는 프리리튬화 방법입니다. 즉, 프리리튬화할 전극을 리튬 호일과 직접 눌러 접촉시켜 프리리튬화 과정을 완료하는 방식입니다. 이 과정은 작동이 간단하지만, 프리리튬화된 리튬의 양을 제어하기 어렵고 리튬 호일을 효과적으로 분리하기 어려운 문제들이 여전히 존재합니다. 이 중 그림 2는 직접 접촉 프리리튬화의 개략적인 다이어그램입니다.
그림 2-직접 접촉 사전 신뢰도 개략도
화학 용액 프리리튬화는 고도로 환원 가능한 리튬 함유 용액을 사용하여 전극을 처리하는 방법으로, 산화환원 반응을 통해 활성 리튬이 전극 재료로 전달됩니다. 이 방법에서 대부분의 화학적 프리리튬화 반응물은 리튬 함유 유기 화합물로, 예를 들어 비페닐 리튬, 나프탈렌 리튬, 부틸 리튬 등이 있습니다. 화학적 프리리튬화는 상대적으로 높은 균일성을 달성할 수 있으며, 프리리튬화 정도는 처리 시간을 조절하여 제어할 수 있습니다. 처리 시간은 프리리튬화 정도와 양의 상관관계를 갖습니다. 따라서 이 방법은 더 넓은 응용 분야를 가지고 있습니다. 그림 3은 화학 용액을 이용한 프리리튬화의 개략적인 다이어그램입니다.
그림 3-화학 솔루션의 개략도
3. 희생 리튬 보상 첨가제: 이 방법은 양극/음극에 리튬이 풍부한 리튬 함유 첨가제를 추가하는 방식입니다. 첨가제는 사이클 초기에 불가역적인 분해를 완료하여 리튬 이온을 방출시키고, 이를 통해 배터리 시스템에서 리튬 손실을 보충합니다.
첨가제의 특성에 따라 양극 리튬 보상 첨가제와 음극 리튬 보상 첨가제로 구분되며, 이 종류의 첨가제는 몇 가지 공통적인 특성과 요구 사항을 가지고 있습니다. 예를 들어,
(1) 높은 불가역적 특정 용량과 낮은 분해 전압을 가진다.
(2) 좋은 공기 안정성 및 안전성을 갖춘다.
(3) 분해 잔여물이 적고, 가스 발생이 적다.
(4) 좋은 공정 호환성과 비용 효율성을 가지고 있다.
위 특성에 기반하여, 다양한 생산 요구를 충족시키기 위해 수십 가지의 첨가제가 개발되었습니다. 그림 4는 전형적인 리튬 보상 첨가제입니다.
그림 4-일반적인 리튬 보상 첨가제
기존의 프리리시화 기술 분류를 바탕으로, 한 가지 사례를 선택하여 소개하고 분석합니다.
1. 전기화학적 프리리시화: 프리리시화 과정은 일반적으로 프리리시화된 전극과 리튬 금속을 반셀에 조립한 후, 전기화학적 방전(및 후속 사이클) 처리를 수행하여 프리리시화 과정을 완료합니다. 프리리시화 후, 일반적으로 양극에 일정량의 리튬이 삽입된 SEI(고체 전해질 계면) 막이 형성되며, 이는 후속 배터리의 가역 용량과 에너지 밀도를 효과적으로 향상시킵니다. 그림 5는 원래의 그라파이트(Gr) || 원래의 LNMO 전체 배터리와 프리리시화된 그라파이트(Gr) || 원래의 LNMO 전체 배터리의 일정 전류 충방전 곡선을 보여주며, 프리리시화된 음극이 초기 방전 특정 용량을 상당히 향상시켰음을 나타냅니다.
그림 5 - 전기화학적 프리리시화 전후 전체 셀의 충방전 곡선 비교
2.화학적 프리리시화: 화학 용액을 이용한 프리리시화 방법을 예로 들면, 이 방법은 보통 용액 준비, 전극 침지, 전극 세척 및 후속 배터리 조립 과정을 포함합니다. 그림 6은 Bp-Li-2MT 용액을 예로 들어, 프리리시화 시간(즉, 용액 침지 시간)을 조절하여 흑연에 삽입된 리튬 양과 첫 번째 사이클에서의 쿨롱 효율을 효과적으로 제어할 수 있음을 보여줍니다. 프리리시화된 흑연을 사용하여 전체 배터리를 조립하면, 전체 배터리의 초기 가역 용량이 상당히 향상되었습니다.
그림 6-화학적 석묵의 효과 비교
3. 희생 리튬 보상 첨가제: 이러한 첨가제는 보통 리튬이 풍부한 물질들입니다. 지금까지 리튬 산화물, 리튬 질화물, 리튬 탄산염, 리튬 옥살레이트, 리튬-실리콘 합금 등과 같은 여러 가지 물질이 프리리시화 시스템에 성공적으로 개발되어 적용되었습니다.
그림 7은 Li2O형 리튬 보상 첨가제입니다. 이 첨가제에 전이 금속 M을 추가함으로써 분해 전압을 효과적으로 낮출 수 있어, 더 낮은 전위에서 분해가 이루어지게 됩니다. 첨가제에서 방출된 비가역적인 리튬 이온은 배터리 사이클 동안 리튬 손실을 보상하게 됩니다.
그림 7-M+Li2O 첨가제의 합성 다이어그램 및 테스트 결과
리튬이온 배터리 성능을 향상시키는 중요한 수단으로서, 프리리시화 기술은 향후 발전 가능성이 매우 큽니다. 우선, 신재생 에너지 수요의 증가에 따라 프리리시화 기술은 전기차 및 재생 가능 에너지 저장 분야에서 더욱 널리 적용될 것으로 예상됩니다. 이는 배터리 에너지 밀도와 사이클 수명의 추가적인 향상을 촉진할 것입니다. 둘째, 재료 과학의 발전은 고용량 및 고안정성을 지닌 리튬 포함 화합물과 같은 새로운 전극 재료의 개발을 촉진하여 배터리의 전반적인 성능을 향상시킬 것입니다. 동시에, 공정 최적화 및 스마트 제조 기술의 도입은 생산 효율성을 높이고 생산 비용을 절감하며, 프리리시화 기술이 상업적 응용에서 더욱 경쟁력을 갖추도록 할 것입니다. 또한, 친환경 재료와 공정에 대한 연구도 지속 가능한 발전의 요구를 충족시키기 위해 향후 중요한 연구 분야가 될 것입니다. 인공지능 및 빅데이터 기술의 발전과 함께, 스마트 모니터링 시스템은 프리리시화 공정에 실시간 데이터 지원을 제공하여 배터리의 안전성과 신뢰성을 보장할 것입니다.
기존 연구 내용을 바탕으로, 프리리시화 기술의 향후 발전 방향은 다음과 같은 측면에 중점을 두고 진행될 수 있습니다.
1. 재료 혁신: 배터리 에너지 밀도와 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 새로운 고성능 리튬 포함 재료의 연구 개발;
2. 공정 최적화: 현재 프리리시화 생산 공정을 개선하여 비용을 절감하고 안전성 및 생산 효율성을 향상시키며, 대규모 응용에서의 기술 가능성을 보장;
3. 스마트 모니터링: 프리리시화 공정 동안 배터리의 상태를 추적하는 실시간 모니터링 시스템을 개발하여 안전성과 안정성을 보장;
4. 환경 친화성: 프리리시화가 환경에 미치는 영향을 줄이기 위한 친환경 화학 방법을 탐구하여 지속 가능한 발전을 촉진;
5. 응용 확장: 프리리시화 기술을 전기차, 에너지 저장 시스템, 휴대용 전자기기 등 더 많은 분야에 적용하여 증가하는 시장 수요를 충족.
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