1990년대 이후, 리튬 이온 배터리는 가장 성숙하고 널리 사용되는 배터리 기술로 발전하였습니다. 배터리 에너지 밀도, 안전성 및 경제성에 대한 시장의 요구가 증가함에 따라, 고체 전극과 고체 전해질을 사용하는 '고체 배터리'가 등장하였고, 이는 더 높은 에너지 밀도와 안전성을 제공합니다.
전통적인 리튬 이온 배터리는 양극, 음극, 전해질 및 분리막의 네 가지 주요 구성 요소를 포함합니다. 고체 배터리는 전해질을 고체 전해질로 교체합니다. 고체 배터리와 전통적인 리튬 이온 배터리의 주요 차이점은 전해질이 액체에서 고체로 변화하여 안전성, 높은 에너지 밀도 등의 특성을 고려한다는 점입니다. 고체 전해질 배터리는 리튬 나트륨 배터리의 최종 형태로, 안전 문제를 완전히 해결할 수 있으며, 새로운 에너지의 후반부에서 주요한 역할을 합니다.
1.높은 안전성: 전고체 리튬 배터리는 일반적으로 유기 및 무기 화합물로 합성된 고체 전해질을 사용합니다. 이들은 높은 융점과 끓는점을 가지며, 대부분의 재료는 불연성이며, 고체 전해질 필름은 조밀하고 비다공성으로 기계적 강도가 높아 음극 리튬 수지 침투로 인한 단락 문제를 효과적으로 억제합니다.
2.높은 에너지 밀도: 리튬 금속의 비표준 용량은 높으며, 이는 그래파이트 음극의 약 10배에 달합니다. 리튬 금속이 효과적인 용량의 50%만을 발휘해도, 그래파이트 및 실리콘 기반 음극보다 훨씬 높습니다.
일반적으로 배터리 내부에는 주로 양극, 음극, 분리막 및 전해질이 포함되며, 전통적인 액체 배터리 시스템에서 전해질은 약 25wt%를 차지합니다.
고체 배터리는 일반적으로 세 가지 유형으로 분류됩니다. 반고체, 준고체, 전고체 배터리. 이들은 모두 고체 배터리로 통칭될 수 있으며, 차이점은 액체 함량이 각각 5-10wt%, 0-5wt%, 0wt%라는 점입니다. 분리막의 존재 여부는 시스템 내 액체 함량에 따라 달라지며, 전해질은 고체 배터리의 발전을 제한하는 주요 요소가 됩니다.
고체 리튬 배터리에서 중요한 요소 중 하나인 고체 전해질의 성능은 매우 중요합니다. 현재 고체 전해질은 주로 네 가지 범주로 나뉘며, 각각 산화물 고체 전해질, 황화물 고체 전해질, 할라이드 고체 전해질, 고분자 고체 전해질이 있습니다.
1.산화물 고체 전해질:
LiPON(LixPOyNz),LLZO(Li7La3Zr2O12),LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3),LLTO(Li0.33La0.56TiO3) 등이 주요 구성 성분입니다. 산화물 고체 전해질의 장점은 다음과 같습니다: 실온에서 높은 이온 전도도, 10^-5 ~ 10^-3 S/cm에 달하며, 넓은 전기화학적 창, 높은 화학적 안정성, 높은 기계적 강도를 자랑합니다. 그러나, 높은 소결 온도와 기계 가공 중 발생할 수 있는 취성 파손의 위험도 존재합니다. 그림 1은 LLZO의 결정 구조도를 나타냅니다.
그림 1 - LLZO의 결정 구조도
2,황화물 고체 전해질: 이는 산화물 고체 전해질에서 파생된 것으로, 전해질의 산화물 본체에서 산소 원자가 황 원자로 교체됩니다. O2-와 비교했을 때, S2-의 반지름이 더 크기 때문에 이온 전도 경로가 더 넓어지고, 더 작은 전기음성도와 Li+와의 상호작용 감소로 실온에서 전해질의 이온 전도도가 크게 향상됩니다.
황화물 고체 전해질은 Li2SiP2S12, Li4-xAl-yByS4 (A=Ge, Si, B=P, Al, Zn 등) 및 Li6PS5X (X=Cl, Br, I)로 대표됩니다. 주요 장점은: 산화물 고체 전해질과 비교했을 때, 전해질의 조성 변화 범위가 넓고, 더 높은 이온 전도도를 가지며, 이온 전도도는 10^-4 ~ 10^-2 S/cm에 이를 수 있습니다. 그러나, 황화물 전해질은 다음과 같은 단점도 있습니다: (1) 황화물은 공기 중에서 빠르게 수화되어 H2S 가스를 생성하므로, 전해질 합성은 불활성 분위기에서 진행해야 하며, 이로 인해 연구개발, 제조, 운송 및 저장 비용이 높아집니다. (2) S2-는 O2-보다 쉽게 산화되므로, 황화물 전해질은 고전압에서 쉽게 산화 및 분해되며 전기화학적 창이 좁습니다. 그림 2는 Li6PS5Cl 물질의 구조도를 나타냅니다.
그림 2 - Li6PS5Cl 물질의 구조도
3.할라이드 고체 전해질: 화학식은 LiaMXb로, 리튬 할라이드 LiX (X=Br, Cl, F)에 고가의 전이 금속 원소 M cations을 도입하여 Li+와 결핍 농도를 조정하여 LiaMXb와 같은 화합물을 형성합니다.
일반적으로 할라이드 전해질은 실온에서 높은 이온 전도도를 가집니다. 전해질의 이론적 이온 전도도는 10^-2 S/cm 범위에 이를 수 있습니다. 일반적인 할라이드 전해질은 LiaMCl4, LiaMCl6, LiaMCl8 세 가지 유형이 있으며, 첫 번째 두 유형의 이온 전도도는 10^-3 S/cm에 이를 수 있습니다. 그러나 할라이드 전해질은 다양한 온도에서 상 변화를 겪기 때문에 전도도에 영향을 미치며, 공기 중에서 쉽게 수화되므로 합성 비용이 높습니다. 또한 전이 금속과 리튬 금속 간의 반응으로 리튬 음극과의 호환성이 좋지 않습니다. 그림 3은 할라이드 고체 전해질에서 기본적인 LiCl 구조가 다른 구조로 변하는 과정을 나타냅니다.
그림 3 - 할라이드 고체 전해질에서 기본적인 LiCl 구조가 다른 구조로 변하는 과정
4.고분자 고체 전해질: 고분자 고체 전해질은 고분자와 리튬 염(예: LiCIO4, LiAsF6, LiPF6 등)을 포함하는 시스템으로, 이온 전도 능력을 가진 고분자 전해질이며, 알칼리 금속 염과의 결합으로 이온 전도도를 가집니다.
일반적인 고분자 매트릭스에는 에터 기반 고분자, 나이트릴 기반 고분자, 실록산 기반 고분자, 탄산염 기반 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자가 포함됩니다. 현재 상업적 분야에 적합한 주요 소재 시스템은 PEO(폴리에틸렌 옥사이드)입니다. 전기장 작용 하에 PEO 세그먼트의 산소 원자와 리튬 이온이 지속적으로 결합하고 해리되어 리튬 이온의 이동을 실현합니다. 동시에 PEO는 리튬 염에 대한 높은 용해도를 가지며, 경량, 우수한 점탄성, 간단한 준비 공정, 크랙에 강하고, 금속 리튬 전극과의 좋은 인터페이스 안정성을 가지고 있어 초기 연구와 응용 시스템에서 중요한 역할을 했습니다.
고체 리튬 배터리의 핵심 요소인 고체 전해질은 1957년 이후 급격히 발전하였습니다. 그림 4는 그 발전 과정을 보여줍니다.
그림 4 - 고체 리튬 배터리의 발전 역사
하지만 고체 리튬 배터리의 개발은 비교적 빠르게 진행되고 있지만 여전히 많은 어려움과 도전에 직면해 있습니다.
1.고체 리튬 배터리의 핵심 기술적 어려움은 전해질에 있음: 앞서 설명했듯이, 전해질은 리튬 이온의 운반 매개체로, 배터리 성능에 중요한 역할을 합니다. 리튬 금속 양극의 결함, 리튬 금속과 접촉하는 고체 전해질 인터페이스의 실패, 활성 음극 재료와 고체 복합 음극 재료의 기계적 안정성 부족, 그리고 서로 다른 기술 체계 기반의 고체 전해질 재료들은 각각의 결함이나 단점을 가지고 있습니다. 전해질 인터페이스의 안정성은 전고체 리튬 배터리의 긴 사이클 수명에 중요한 영향을 미칩니다.
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