리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도, 높은 쿨롱 효율, 긴 서비스 수명, 메모리 효과가 없고 낮은 자가 방전 특성, 다양한 전극 설계의 화학적 잠재력 덕분에 소비자 전자기기, 전기차, 항공우주 등 여러 분야에서 널리 사용되고 있습니다. 최근 몇 년 동안 리튬 이온 배터리는 전기차, 에너지 저장 시스템, 모바일 전자기기 분야에서 주요 시장 점유율을 차지하고 있습니다.
1990년 Sony가 리튬 이온 배터리를 최초로 상용화한 이후, 양극 재료는 탄소 기반 재료가 사용되어 왔으며, 음극 재료는 큰 발전을 이루었고 리튬 이온 배터리 성능
을 촉진하는 데 가장 중요한 재료입니다. 리튬 이온 배터리 음극 재료의 입자 크기, 형태, 비표면적, 탭 밀도, 구조, 조성 등의 물리화학적 특성과 전기화학적 특성은 리튬 이온 배터리 음극 재료의 적용에 중요한 영향을 미칩니다. 따라서 본 논문에서는 리튬 이온 배터리 음극 재료에 대해 소개하고자 합니다.
이상적인 음극 재료는 다음과 같은 특성을 가져야 합니다.
1.높은 작동 전압: 배터리의 방전 반응에서 깁스 자유 에너지가 충분히 커야 하며, 즉 높은 개방 회로 전압이 생성되어 더 높은 특정 용량을 나타낼 수 있어야 합니다.
2. 큰 이론적 특정 용량: 같은 질량으로 더 많은 리튬 이온을 수용할 수 있으며, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 제거할 수 있어야 합니다. 또한 전이 금속 이온의 산화 상태는 가변적이어야 하며, 충전 및 방전 사이클 중 전하 균형을 보장해야 합니다.
3. 긴 사이클 수명: 리튬 이온의 삽입/추출 과정에서 재료 구조의 변화가 완전히 가역적이어야 하며, 재료 구조가 손상되지 않도록 보장해야 합니다.
4. 우수한 속도 성능: 높은 리튬 이온 확산 계수, 전극 재료 내부와 표면에서의 높은 확산 속도.
5. 우수한 화학적 안정성: 재료 저장 및 사용 과정에서 전해질과의 화학적 반응이 적어야 합니다.
6. 간단하고 환경 친화적인 제조 공정.
7. 상대적으로 높은 전자 및 이온 전도성.
현재 사용되는 리튬 이온 배터리의 음극 재료는 주로 다음과 같은 범주로 나눌 수 있습니다: (1) 층상 구조의 LiMxO2 (M=Co, Ni, Mn) 음극 재료와 삼원 계열 재료; (2) 스피넬 구조의 LiMn2O4 음극 재료; (3) 올리빈 구조의 LiFePO4 음극 재료; (4) LiMnPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3 등의 폴리아이온 재료. 또한 상대적으로 적은 수의 다상 리튬 저장 재료와 유기 음극 재료가 존재합니다. 아래는 다양한 음극 재료에 대한 간략한 소개입니다.
1. 층상 구조의 LiMxO2 (M=Co, Ni, Mn) 음극 재료와 삼원 계열 재료: 리튬 코발트 산화물을 대표적인 재료로 선택하여 소개합니다. 리튬 코발트 산화물은 층상 구조를 가지며, 그 구조도는 그림 1에 나와 있습니다. 리튬 코발트 산화물 음극 재료는 일반적으로 휴대폰, 태블릿 등 3C 배터리에 사용됩니다. 높은 에너지 밀도 덕분에 배터리는 더 작게 제작될 수 있으며, 더 긴 배터리 수명을 제공합니다.
그림-1-LiCoO2의 결정 구조 다이어그램
리튬 코발트 산화물의 이론적 특정 용량은 274 mAh/g이지만, 실제 용량은 이론적 특정 용량에 도달할 수 없습니다. 이는 리튬 코발트 산화물 음극 재료가 충전 및 방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 추출에 따라 상 변화가 일어나기 때문입니다. 리튬 이온이 삽입되거나 추출될 때, 리튬 코발트 산화물은 불안정해지며, 산소 손실 반응이 발생하여 리튬 코발트 산화물이 가역적이지 않은 상 전이를 겪습니다. 이 과정에서 구조는 정렬된 상태에서 무정형 상태로 변화하며, 육각형 구조는 단사 구조로 변형되어 결국 재료의 고장을 초래합니다.
2. 스피넬 구조의 LiMn2O4 음극 재료: LiMn2O4는 스피넬 상 구조를 가지며, 검은 회색 분말입니다. 이 재료는 낮은 가격, 높은 전위, 환경 친화성 및 우수한 안전 성능 등의 장점을 가지고 있습니다. 단점으로는 상대적으로 낮은 에너지 밀도와 사이클 성능이 부족하다는 점이 있습니다. 배터리의 반복적인 충방전 과정에서 망간이 용해되어 배터리 성능이 저하되는 현상이 발생합니다. 리튬 망간 산화물은 낮은 제조 비용 덕분에 고비용을 요구하는 다양한 응용 분야에 적용되어 왔습니다. 리튬 망간 산화물의 구조는 그림 2에 나와 있습니다.
그림-2-LiMn2O4의 결정 구조 다이어그램
3. 올리빈 구조를 가진 LiFePO4 음극 재료: LiFePO4는 올리빈 구조를 가집니다. 리튬 철 인산염 재료는 낮은 가격, 긴 사이클 수명, 우수한 열 안정성, 높은 안전성, 그리고 귀금속 독성 금속 요소가 없다는 장점을 가지고 있습니다. 단점으로는 낮은 에너지 밀도, 낮은 전자 전도도, 그리고 낮은 압축 밀도가 있습니다. P-O 결합의 역할 덕분에 리튬 철 인산염은 안정적인 구조를 가지고 있으며, 리튬 이온의 탈삽입 과정에서 다른 음극 재료들처럼 명확한 구조적 손상이 발생하지 않으며, 깊은 충전과 방전 특성을 가집니다. 리튬 철 인산염의 구조 다이어그램은 그림 3에 나와 있습니다.
그림-3-LiFePO4의 결정 구조 다이어그램
현재 대부분의 자동차 전력 배터리와 에너지 저장 배터리는 음극 재료로 리튬 철 인산염을 사용하고 있습니다. 리튬 철 인산염 음극 재료는 높은 안전성, 낮은 비용, 긴 사이클 수명 덕분에 음극 재료 시장에서 가장 큰 시장 점유율을 차지하고 있습니다.
4. LiMnPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3과 같은 다이음이온 재료: 리튬 망간 인산염을 예로 들면, 그 화학식은 LiMnPO4이며, 이는 자연 광물 또는 합성 삼원 리튬 배터리 전극 재료입니다. 이 재료는 올리빈과 유사한 결정 구조를 가지고 있어 전극 재료로 사용될 때 안정적인 물리적, 화학적 특성을 제공합니다. 리튬 망간 인산염은 171 mAh/g의 비특정 용량과 약 4.1 V (vs Li+/Li)의 방전 플랫폼을 가지고 있어, 새로운 세대의 리튬 이온 전력 배터리에 이상적인 재료로 만들어줍니다. 그 구조 다이어그램은 그림 4에 나와 있습니다.
그림-4-LiMnPO4의 결정 구조 다이어그램
LiMnPO4는 많은 장점을 가지고 있지만, LiMnPO4의 전자 전도도와 리튬 이온 확산 성능은 올리빈 구조에 의해 심각하게 제한되고 있으며, 이는 향후 개선이 필요합니다. 그림 5는 일반적인 음극 재료들의 충방전 곡선입니다.
그림 5-일반 음극 재료의 충전 및 방전 곡선
1.현재 리튬 이온 배터리의 음극 재료에 대한 연구 주제는 주로 다음과 같은 분야에 집중되고 있습니다.
고에너지 밀도 재료: 연구자들은 배터리의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 니켈-코발트-망간 산화물(NCM)과 니켈-코발트-알루미늄 산화물(NCA)을 개발하고 있습니다. 이러한 재료는 사이클 수명을 보장하면서 더 높은 용량을 제공할 수 있습니다.
2. 고체 배터리 재료: 고체 배터리는 차세대 배터리 기술의 최전선으로 여겨지고 있습니다. 연구자들은 고체 배터리에 적합한 음극 재료를 탐색하고 있으며, 리튬이 풍부하거나 황을 포함한 재료들이 배터리의 안전성과 에너지 밀도를 개선할 수 있습니다.
3. 친환경 및 지속 가능한 재료 탐색: 환경 보호에 대한 인식이 높아짐에 따라, 저코발트 또는 코발트 무첨가 음극 재료에 대한 연구가 점점 더 많은 주목을 받고 있습니다. 리튬 철 인산염과 망간 기반 재료는 저렴한 가격과 환경 친화성 덕분에 주목받고 있습니다.
4. 나노구조 및 복합 재료: 나노 결정화 및 복합 재료의 설계를 통해 연구자들은 재료의 전도도와 반응 속도를 개선할 수 있으며, 이를 통해 배터리의 충방전 효율과 사이클 안정성을 향상시킬 수 있습니다.
5. 이론과 실험을 결합한 연구 방법: 컴퓨터 시뮬레이션과 실험을 결합한 방법을 사용하여 연구자들은 재료의 전기화학적 행동을 깊이 이해하고 있으며, 이를 통해 새로운 재료 설계를 유도하고 있습니다.
이러한 연구 주제들은 리튬 이온 배터리 기술의 지속적인 발전을 촉진할 뿐만 아니라, 미래의 에너지 저장 솔루션 최적화를 위한 기초를 마련하고 있습니다.
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