1970년대 이후, 연구자들이 층상 산화물과 황화물의 리튬 저장 성능을 발견한 이후로 리튬이온 배터리는 큰 관심을 받아왔습니다. 다양한 응용 시나리오는 리튬 배터리의 장점을 보여줄 뿐만 아니라 그 발전의 원동력이 되었습니다. 그림 1에서 볼 수 있듯이, 전기 자동차 및 휴대용 전자 장치와 같은 응용 분야에서 리튬 배터리는 일반적으로 15~35°C의 작동 온도를 충족시키면 충분합니다. 그러나 일부 특수 응용 시나리오에서는 리튬 배터리가 이 온도 범위를 초과해야 합니다. 예를 들어, 석유 산업은 약 80°C의 작업 환경에 적응할 수 있는 리튬 배터리를 필요로 하며, 극한 환경 작업 로봇용 리튬 배터리는 약 150°C의 환경에서 안정적으로 작동해야 합니다. 반면, 극지 탐사, 항공우주 산업 등의 응용 시나리오에서는 리튬 배터리가 -40°C 또는 심지어 -80°C의 극저온 환경에서 작동해야 합니다. 이러한 극한 작동 온도는 리튬 배터리의 작동에 큰 도전을 제기합니다.
그림 1: 배터리의 다양한 응용 시나리오
광범위 온도 범위 리튬이온 배터리는 넓은 온도 범위에서 정상적으로 작동하고 충전 및 방전이 가능한 리튬이온 배터리입니다. 그러나 광범위 온도 범위 리튬 배터리 역시 많은 도전에 직면해 있습니다. 그림 2에서 볼 수 있듯이, 너무 낮은 작동 온도는 리튬 배터리 내부의 전기화학 반응 동역학 과정을 느리게 하여 배터리 분극 증가, 용량 감소 및 심지어 작동 불능을 초래할 수 있습니다. 또한, 너무 낮은 작동 온도는 전기화학 반응 경로를 변경할 수도 있습니다. 예를 들어, 저온에서 흑연 음극의 층간에 삽입되어야 할 리튬 이온(Li+)이 흑연 음극 표면에서 환원되어 덴드라이트를 형성할 수 있으며, 이는 배터리의 안전성을 위협합니다. 고온 작업 환경에서는 전해질/전극 인터페이스의 안정성이 감소하여 전극과 전해질 사이의 부반응을 피할 수 없게 됩니다. 따라서 리튬 배터리가 직면한 주요 도전은 너무 많은 부반응에서 비롯됩니다.
그림 2: 작동 온도와 배터리 성능의 관계
극한 온도 조건은 배터리 성능에 일련의 부정적인 영향을 미칩니다. 특히, 극한 온도 조건은 전해질 선택 및 전극/전해질 인터페이스에 주로 영향을 미칩니다.
1. 용매 및 전해질 염 선택 : 현재 상용 전해질에서 사용되는 LiPF6는 높은 전도도, 흑연 음극과의 호환성, 우수한 열안정성 등의 장점을 가지고 있습니다. 그러나 LiPF6는 물과 쉽게 분해 반응을 일으킵니다.
LiPF6 + H2O ↔ LiF + 2HF + POF3 ; PF5 + H2O ↔ 2HF + POF3
고온에서 LiPF6의 분해 반응이 더 쉽게 발생합니다. 따라서 LiBOB, LiDFOB, LiFSI, LiTFSI와 같은 고온 안정성이 우수한 리튬 염을 고려해야 합니다. 또한, 유기 용매의 선택은 리튬 배터리 전해질의 고온 및 저온 특성에 큰 영향을 미칩니다. 극한 온도에서 작동하는 리튬 배터리의 경우, 전해질 용매는 낮은 녹는점, 높은 끓는점 및 높은 인화점을 충족시켜야 하며, 이는 전해질의 광범위한 작동 온도 범위와 안전성을 보장합니다. 그러나 용매 선택은 복잡하며 구체적인 분석이 필요합니다.
2. 전극/전해질 인터페이스에 미치는 영향 : 고온에서는 전해질의 분해와 같은 부반응이 더 쉽게 발생하며, 저온에서는 리튬 덴드라이트와 같은 안전 문제가 발생할 수 있습니다. 전극/전해질 인터페이스에 대한 근본적인 영향은 광범위한 온도 범위에서 전극과 다양한 전해질 간의 반응 특성 차이에 기인합니다.
광범위 온도 범위 배터리의 연구 동향은 주로 저온 리튬이온 배터리(LIB), 고온 리튬이온 배터리 및 광범위 온도 리튬이온 배터리의 전해질 연구에 초점을 맞추고 있습니다.
1.저온 리튬이온 배터리 전해질 연구 동향
저온 환경에서 전해질의 동결 및 리튬 염의 침전은 Li+의 이동, 동역학 및 쿨롱 효율에 영향을 미칩니다. 또한, 전극-전해질 인터페이스를 통한 Li+의 탈용매화 과정은 저온에서 더 어려워집니다. 이 문제를 해결하기 위해 다음과 같은 전략이 주로 사용됩니다:
(1) 낮은 녹는점 용매: 중간 유전 상수와 낮은 어는점을 가진 용매를 사용하는 것은 일반적인 전략입니다. 예를 들어, ethyl-2,2,2-trifluoro-ethyl carbonate와 같은 일부 카보네이트 용매는 리튬 배터리가 -20°C에서 작동할 수 있게 하며, ethyl acetate 또는 methyl butyrate와 같은 카복실레이트 용매는 더 낮은 어는점을 가지고 있어 리튬 배터리가 -30°C 이하의 추운 환경에 적응할 수 있습니다.
(2) 약한 용매화 용매 시스템: 온도가 감소함에 따라 전극 인터페이스에서 Li+의 탈용매화 에너지가 기하급수적으로 증가합니다. 전해질에 약한 용매화 용매를 도입하면 전해질-전극 인터페이스에서 Li+의 반응 동역학 및 이동 속도를 변경할 수 있습니다. 예를 들어, 1,3-dioxane 및 DEE와 같은 용매를 도입할 수 있습니다.
(3) 인터페이스 막: 전극 인터페이스에서 Li+의 이동 에너지 장벽은 주로 용매화 껍질 및 SEI 층의 구조에 의해 결정됩니다. 저온에서 안정적이고 높은 전도성을 가진 SEI의 구축은 LIB의 성능을 향상시키는 데 중요합니다.
2.고온 리튬이온 배터리 전해질 연구 동향: 기존의 비수계 유기 전해질에서는 온도가 55°C를 초과하면 전해질이 분해되어 배터리 팽창, 인터페이스 접촉 불량 및 내부 저항 증가를 초래합니다. 따라서 열안정성이 우수한 리튬 염 및 용매를 도입하여 안정적인 전해질 막을 구축하고, 고체 전해질 또는 온도 반응형 전해질을 사용하는 것이 고온 LIB 성능 향상에 매우 중요합니다.
(1) 리튬 염: LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiDFOB 및 LiBF4는 고온 LIB에서 우수한 열안정성으로 인해 사용됩니다. 특히 LiTFSI와 LiFSI는 단독으로 사용할 경우 알루미늄 포일을 부식시킬 수 있지만, LiBOB, LiDFOB 또는 LiBF4와 함께 사용하면 알루미늄 포일의 부식을 줄일 수 있습니다.
(2) 용매: 용매의 특성 및 용매화 구조는 배터리의 작동 온도와 Li+의 이동 성능을 결정합니다. 적합한 열안정성 용매를 조정하는 것은 고온 전해질 설계의 필수 조건입니다.
(3) 인터페이스 막: 전해질과 전극 사이의 인터페이스 층은 배터리의 속도, 사이클 수명, 내부 저항 및 안전성 성능에 영향을 미칩니다.
(4) 고체 전해질: LIB의 작동 온도를 확장하고 열폭주를 방지하기 위해 고체 전해질은 좋은 선택입니다.
3. 광범위 온도 리튬이온 배터리 전해질
광범위 온도 전해질의 경우, 고온 및 저온이 전해질의 염, 용매 및 인터페이스 특성에 미치는 영향을 충분히 고려해야 합니다.
(1) 혼합 리튬 염: 전통적인 LiPF6 염의 고온 불안정성을 고려하여 여러 리튬 염을 혼합하는 것은 LiPF6 염의 작동 온도를 연장하는 효과적인 방법입니다.
(2) 고안정성 용매: 전해질의 작동 온도 범위를 확장하기 위해 넓은 액체 범위 용매가 열저항성 및 낮은 어는점으로 인해 주목받고 있습니다.
(3) 첨가제: 첨가제를 추가하는 주요 목적은 형성된 CEI/SEI의 성능을 개선하는 것입니다.
(4) 이온성 액체
(5) 고체 전해질
그림 3은 광범위 온도 범위 배터리를 위한 일반적인 전해질 설계를 보여줍니다.
그림 3: 광범위 온도 범위 배터리를 위한 일반적인 전해질 설계
1. 저온 리튬이온 배터리:연구자들은 저온에서 낮은 점도, 높은 이온 전도도, 낮은 동결점 및 리튬 금속 음극과의 우수한 상용성을 고려하여, 기준 전해질로 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF)에 1.0 M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI)를 선택하였다. 이후, 기준 전해질에 첨가제 등급의 퍼플루오린화 계면활성제(perfluorinated surfactant)인 NaPFO를 첨가하여 복합 전해질을 형성하였다. 이러한 전해질을 활용하면 Li+ 이온이 벌크상과 계면에서 신속하게 이동할 수 있으며, 이를 통해 초저온 리튬 금속 배터리(LMB)의 안정적인 사이클 성능과 높은 전력 출력을 확보할 수 있다(그림 4). 
그림 4: Li||NMC811 전지의 상온 및 초저온 조건에서의 성능
2. 고온 리튬이온 배터리: 연구자들은 새로운 난연성 고온 전해질 용매로 글리세롤 트리아세테이트(glycerol triacetate, GTA)를 사용하였으며, GTA, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 혼합 용매로, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI)와 리튬 디플루오로옥살라토보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB)를 리튬염으로 사용하여 고온 전해질을 제조하였다. 이후, 다양한 양극 활물질을 적용하여 100 °C에서 배터리의 성능을 검증하였다. 그 결과(그림 5), 해당 전해질을 사용함으로써 배터리의 성능이 향상되었으며, 극한 온도(100 °C)에서도 안전성이 증대됨을 확인할 수 있었다.
그림 5: Li/NCM523 배터리의 다양한 온도에서의 사이클 성능
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