이중 탄소(탄소 중립 및 탄소 피크)" 목표가 제시된 이후, 전 세계적으로 에너지 및 산업 발전의 저탄소화 트렌드가 형성되었습니다. 따라서 CO2 배출을 줄이고 탄소 중립 목표를 달성하기 위해 청정 에너지를 활용한 차량 운전은 매우 중요한 의미를 갖습니다. 리튬이온 배터리로 구동되는 전기 자동차는 높은 에너지 밀도, 긴 사이클 수명, 낮은 비용 및 낮은 환경 오염으로 인해 점차 주목받고 있습니다.
그러나 현재까지 전 세계 전기 자동차의 수는 2030년까지 2억 3천만 대에 도달할 것으로 예상되지만, 시장 점유율과 소비자 수용도는 여전히 낮은 수준입니다. 이에 대한 중요한 이유 중 하나는 "주행 거리 불안감(mileage anxiety)"입니다. 따라서 고속 충전 리튬이온 배터리는 최근 연구의 핫스팟이 되었습니다.
그림1 리튬이온 배터리 전기 자동차의 발전 역사 및 해당 고속 충전 능력
미국 고급 배터리 컨소시엄(USABC)의 정의에 따르면, 고속 충전은 15분 내에 배터리의 충전 상태(SOC)를 80%까지 충전하는 것을 의미하며, 이는 4C의 속도로 배터리 팩을 80%까지 충전하는 것을 말합니다. 동시에, 고속 충전 리튬이온 배터리는 다음 세 가지 지표를 동시에 평가해야 합니다.
1. 충전 시간
2. 획득한 비에너지
3. 고속 충전 사이클 수명
리튬이온 배터리 전기 자동차는 고속 충전 기술에서 상당한 진전을 이루었지만(그림 1), 여전히 목표와의 격차가 존재합니다.
리튬이온 배터리는 '흔들의자 배터리'로도 알려져 있으며, 이는 Li+가 양극과 음극 사이를 이동하는 원리를 기반으로 합니다. 배터리 성능에 영향을 미치는 주요 요소는 리튬 이온의 전달로, 이는 전극 재료 내 Li+의 확산, 고체 전해질 중간 상(SEI)에서의 Li+ 전달 및 전해질 내 Li+ 전달을 포함합니다. 고속 충전 및 방전 과정에서 전기화학적 반응 및 배터리 구조는 이온과 전자의 전하 이동에 영향을 미치며, 이는 배터리 성능에 영향을 줍니다. 고속 충전 기술이 리튬 배터리에 미치는 영향은 주로 다음과 같은 측면에서 나타납니다:
1. 리튬 플레이팅: 고속 충전 조건에서 리튬이온 배터리 성능 저하를 초래하는 가장 불리한 요소는 흑연 음극 표면의 리튬 플레이팅입니다(그림 2). 충전 과정에서 Li+는 양극에서 음극으로 이동하여 흑연 층에 삽입됩니다. 그러나 고속 충전 조건에서 전해질 내 Li+ 전달 속도는 흑연 층에 삽입되는 속도보다 훨씬 빠르며, 이로 인해 더 많은 Li+가 흑연 원자층의 간격이 아닌 음극 표면에 축적됩니다. 이는 심각한 전압 분극을 초래하며, 흑연 음극의 전위를 0V(vs. Li/Li+)로 감소시킵니다. 침착된 리튬은 전해질과 반응하여 비효율적인 SEI 층 또는 음극과 격리된 '죽은 리튬' 막을 형성합니다. 높은 임피던스는 배터리의 내부 저항을 증가시킬 뿐만 아니라 에너지 밀도를 감소시키고 배터리 용량의 가속화된 감소를 초래합니다.
그림2 고속 충전 조건에서 흑연 음극의 리튬 플레이팅 및 그 분해 메커니즘
2. 기계적 효과: 규모에 따라 기계적 열화는 전극 입자, 전도성 물질 및 접착제의 분리, 전극 입자 내부의 균열, 활성 물질과 전류 집전체 간의 분리 및 전극 시트 간의 박리로 나눌 수 있습니다. 이러한 현상의 주요 원인은 고속 충전 중 리튬 농도의 그라디언트 분포로 인해 구성 요소 간의 응력 불균형이 발생하기 때문입니다. 고속 충전 과정에서 Li+는 양극에서 빠르게 제거되고 음극에 삽입되며, 이는 Li+와 전극 입자의 다른 부분 간의 심각한 변형 불일치를 초래합니다. 에너지 방출률 또는 응력 강도 계수가 특정 값을 초과하면 균열이 입자 내부로 확장되어 SEI/CEI의 균열을 유발합니다. 기계적 열화의 영향은 활성 물질 손실, 리튬 저장 손실 및 임피던스 증가로 나눌 수 있습니다.
3. 열 효과: 고속 충전으로 인한 발열 문제는 배터리 성능 저하를 초래합니다. 배터리 내부의 고온은 재료 상 변화, 가스 방출, 접착제 분해 및 금속 용해를 포함한 다양한 부반응을 가속화합니다. 특히, 고온으로 인한 격자 확장은 부피 팽창을 악화시키고 기계적 응력 및 입자 균열을 유발합니다. 전해질은 온도 상승에 따라 열분해될 수 있으며, 이로 인해 생성된 기체 부산물은 기계적 응력을 더욱 악화시킵니다. 또한, 연구자들은 충전 속도가 증가함에 따라 배터리의 열 안정성이 감소한다는 사실을 발견했습니다. 열 폭주는 일반적으로 연기, 화재 및 심지어 폭발을 유발하며, 이는 배터리 안전에 큰 위협이 됩니다.
4. 기타: 배터리의 고속 충전 과정에서 분극이 크게 증가하며, 이는 배터리의 비용량, 에너지 밀도 및 사이클 수명에 영향을 미칩니다.
배터리의 고속 충전 성능을 더욱 최적화하기 위해 연구자들은 여러 측면에서 진전을 이루었습니다. 최적화 전략은 주로 다음과 같은 측면에서 진행됩니다.
1. 음극 최적화: 음극의 경우, Li+의 빠른 확산을 보장하고 음극과 전해질 간의 인터페이스 동역학 장벽을 줄이는 것이 고속 충전을 달성하는 핵심입니다. Li+ 전달 동역학이 고속 충전 요구 사항을 충족하지 못하면 음극의 분극으로 인해 리튬 플레이팅이 발생하며, 이는 사이클 수명을 감소시키고 심지어 안전 문제를 초래할 수 있습니다. 따라서 Li+ 전달 속도 및 전자 전달 동역학을 개선하는 것이 고속 충전을 달성하는 효과적인 방법입니다.
2. 양극 재료 최적화: 리튬이온 배터리에 일반적으로 사용되는 양극 재료에는 LiCoO2, LiFePO4 및 삼원계 재료(LiNixCoyAlzO2 및 LiNixCoyMnzO2)가 포함됩니다. 이 중 삼원계 재료는 높은 비용량, 높은 전압 플랫폼 및 우수한 사이클 성능을 가지고 있어 고속 충전 리튬이온 배터리를 위한 유망한 양극 재료이지만, 안전성 개선이 필요합니다. 이상적인 양극 재료는 빠른 Li+ 탈리튬화 능력과 안정적인 사이클 성능을 가져야 합니다. 따라서 현재 연구는 주로 기존 양극 재료의 성능을 개선하고 새로운 고속 충전 양극 재료를 개발하는 데 초점을 맞추고 있습니다.
3. 전해질 최적화: 전통적인 리튬이온 배터리 전해질은 주로 리튬 염과 유기 용매로 구성되며, 그 조성 및 용매화 구조는 전해질 및 SEI/CEI 내 Li+의 전달 동역학에 영향을 미칩니다. 동시에, 충전 및 방전 과정에서 전극 재료 내 리튬 탈리튬화 및 삽입 반응 외에도, Li+는 전극 표면에서 용매화 및 탈용매화 과정을 완료하고 SEI/CEI 구조 형성에 참여합니다. SEI 층의 특성은 배터리의 속도 성능에 큰 영향을 미칩니다. 또한, 고속 충전으로 인한 부반응은 전해질의 안정성을 감소시키며, 내부 발열 또는 리튬 덴드라이트의 성장은 전해질의 전도성을 감소시키고 발열 반응을 유발할 수 있습니다. 따라서 고속 충전 성능과 높은 안전성을 충족하는 전해질 개발은 연구의 핵심 주제가 되었습니다.
1. 음극 최적화: 흑연 음극 재료를 예로 들면, 이는 리튬이온 배터리에서 가장 일반적으로 사용되는 탄소 기반 음극 재료입니다. 0.34nm의 층간 거리를 가지고 있어 Li+가 가역적으로 삽입 및 탈리튬화될 수 있습니다. 동시에, 흑연의 전위는 리튬의 산화환원 전위와 매우 가깝기 때문에 배터리가 더 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있습니다. 그러나 흑연은 리튬 삽입 동역학이 느리고 리튬화 전압이 낮습니다(0.08V vs. Li/Li+). 고전류 조건에서 큰 분극은 흑연 전위를 리튬 금속 침착 임계값(0V vs. Li/Li+)으로 밀어붙여 흑연 표면에 리튬 플레이팅을 유발합니다.
그림3 원래 흑연과 KOH로 에칭된 흑연의 개략도
이 문제를 해결하기 위해 한 연구팀은 KOH로 흑연을 에칭하여 Li+의 확산 거리를 줄이는 구멍을 형성하는 방법을 제안했습니다(그림 3). KOH로 에칭된 흑연은 3C 충전 및 방전에서 93%의 용량 유지율을 보였으며, 더 높은 6C 사이클 속도에서도 74%의 용량 유지율을 나타냈습니다(그림 4).
그림4 전기화학적 성능 비교
2. 양극 최적화: 양극 성능을 개선하기 위해 원소 도핑을 사용하는 방법이 큰 관심을 받고 있습니다. 원소 도핑은 격자 크기를 변경하고 Li+ 확산 채널을 확장하며, 사이클 중 격자 부피 변화로 인한 변형을 억제하고 기계적 안정성을 향상시킬 수 있습니다.
이를 위해 한 연구팀은 LCO 재료에 Mg와 Ti를 도핑했습니다. 동시에, Mg2+와 Ti4+ 공동 도핑은 LCO 양극의 속도 성능 및 고압 사이클 안정성을 개선할 수 있습니다. 특히, Mg2+와 Ti4+는 입자 크기 분포를 최적화하고 전하 전달 저항을 줄여 양극 내 Li+의 확산 계수를 증가시킵니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, 공동 도핑된 샘플은 2.75~4.5V 전압 범위에서 1C 속도로 초기 방전 용량 179.6mAh/g을 나타냈습니다. 100회 사이클 후, 샘플의 용량 유지율은 82.6%에 달했습니다. 또한, 공동 도핑된 샘플은 5C에서 151.4mAh/g의 높은 방전 용량을 나타내며 더 나은 속도 성능을 보였습니다.
그림5 다양한 LCO 재료의 전기화학적 사이클 성능
3. 전해질 최적화: 고농도 전해질(일반적으로 3mol/L 이상)은 Li+의 용매화 구조를 조정하여 더 나은 리튬이온 배터리를 달성할 수 있습니다. 그림 6은 다양한 리튬 염 농도에서 전형적인 고농도 전해질의 용매 구조 변화를 보여줍니다.
그림6 저농도 전해질 및 고농도 전해질의 조정 구조 개략도
고속 충전 목적을 달성하기 위해, 과학 연구팀은 LiFSI, bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether(BTFE) 및 dimethoxyethane(DME)로 구성된 지역 고농도 전해질을 제안했습니다. 이 시스템에서 자유 용매 분자는 사라지고 접촉 이온 쌍(CIPs) 및 집합체(AGGs)가 형성됩니다. CIPs 및 AGGs에 의해 구동되는 음이온은 용매 분자보다 먼저 분해 전압에 도달하며, 흑연 표면에 균일하고 강한 LiF 풍부의 SEI를 형성할 수 있습니다. 이는 흑연 내 용매의 공동 삽입을 크게 억제하며, 높은 가역성을 가진 Li+ 삽입/탈리튬화를 달성합니다. 그림 7에서 볼 수 있듯이, C/Li 배터리는 고속 충전 가능성(4C에서 220mAh/g의 높은 용량) 및 우수한 사이클 안정성(4C에서 200회 사이클 후 85.5% 용량 유지율)을 나타냅니다.
그림7 다양한 전해질의 전기화학적 성능 비교
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